3.1.5 Фуллериты

В конденсированном состоянии фуллерены образуют полупроводниковый молекулярный кристалл – фуллерит. Между молекулами фуллерена в кристалле существует слабая Ванн-дер-ваальсовская связь. Ввиду большого размера молекул фуллеренов и короткодействующего Ванн-дер-ваальсовского характера связи для фуллерита хорошо применимо приближение взаимодействия только ближайших соседей.

При комнатной температуре (300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую решетку с параметрами a= b= c = 1.42 нм, его плотность составляет 1.68 г/см. Поскольку силы взаимодействия между молекулами С₆₀ в кристалле малы, а симметрия высока, то при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются. Вращение здесь является единственным разрешенным типом движения. Частота вращения зависит от температуры, при Т = 300 К она равна ~10¹² с^–1.

При Т > 260 К в гранецентрированной решетке С₆₀ каждому узлу соответствует одна молекула фуллерена, совершающая почти свободное вращение. С уменьшением температуры ниже 260 К вращение молекул фуллерена прекращается. Происходит скачкообразная трансформация гранецентрированной кубической решетки в простейшую кубическую; при этом постоянная решетки почти не изменяется.

Сведения об области энергий вокруг уровня Ферми на сегодняшний день остаются противоречивыми. Зонная структура С₆₀ в ГЦК решетке сходна со строением энергетических уровней изолированного фуллерена С₆₀. Фуллерит С₆₀- полупроводник n-типа с минимумом энергетической щели в точке X зоны Бриллюэна. Ширина запрещенной зоны ~ 1.7 эВ

Поскольку молекула С₆₀ содержит пентагоны, которые не были обнаружены для неорганических молекул, молекула фуллерена является органической молекулой, а фуллерит представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.

3.1.6 Электронная структура фуллеренов с60

Электронная структура фуллеренов, как и всех углеродных соединений, определяется π- электронной системой. С химической точки зрения фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги планарных ароматических соединений, но с непрерывным сопряжением π- электронной системы. Непланарность молекул приводит к сильным напряжениям, и в результате фуллерены термодинамически менее стабильны, чем графит. Для простоты принято говорить, что углеродные атомы фуллереновой клетки имеют гибридизацию sp², однако такое возможно только для планарных структур. Вследствие кривизны поверхности фуллерена С₆₀, происходит перекрывание атомных орбиталей лежащих в плоскости поверхности молекулы и атомных орбиталей, располагающихся по нормали к молекулярной поверхности. В результате регибридизации возникают sp^2,278 состояния.

Каждый атом углерода молекулы C₆₀ имеет четыре валентных электрона. Три электрона участвуют в образовании σ- связей и один в образовании π- связи, поэтому в основном состоянии все атомы углерода неразличимы и ЯМР- спектр ¹³С₆₀ состоит из единственного пика. Всего в молекуле 360 электронов, по принципу Паули на одной орбитали находится 2 электрона, таким образом, в основном сосоянии фуллерен С₆₀ обладает 180 энергетическими уровнями.

Распределение 60 π- электронов фуллерена С₆₀ происходит следующим образом: полностью заполнены оболочки s, p, d, f, g, принимающие соответственно 2, 6, 10, 14 и 18 электронов; итого 50. Полное заполнение ведет к тому, что угловые моменты распределены равномерно; гипотетическая молекула С₆₀¹⁰⁺ не имеет отклонений от икосаэдрической симметрии и не имеет различий в длине связей. Оставшиеся 10 электронов занимают пятый h-уровень, который может вместить 22 электрона. В икосаэдрической симметрии уровень с орбительным квантовым числом l = 5 расщепляется на неприводимые представления H_u + T_1u + T_2u. Нижний уровень в нейтральной молекуле H_u оказывается полностью заполнен десятью электронами, которые образуют конфигурацию, полностью аналогичную конфигурации локализованных σ -орбиталей вдоль связей между двумя гексагонами, что приводит к слабой локализации π - электронов вдоль данных ребер. Добавление 12 электронов на свободные уровни t_1u и t_2u возвращает симметрию, и длина связей выравнивается [24].

Аналогом ширины запрещенной зоны для молекул является энергетический зазор между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями HOMO (High Occupied Molecular Orbital) и LUMO (Low Unoccupied Molecular Orbital). Литературные данные о значении энергетического зазора E_LUMO-HOMO находятся в интервале 1.5-2.15 эВ. Потенциал ионизации равен 7.58-7.62 эВ, сродство к электрону 2.65 эВ.