3.1.2 Получение фуллеренов

Основным материалом для получения фуллеренов является графит. Образование потока фрагментов с поверхности графитовых стержней происходит либо в результате термического распыления в плазме дугового разряда, либо в результате лазерного облучения поверхности. Существенную роль при этом играет буферный газ, в качестве которого обычно используется гелий. Атомы гелия охлаждают вылетающие фрагменты, имеющие высокую степень колебательного возбуждения, а также уносят энергию, выделяющуюся при объединении фрагментов. Малые размеры атомов гелия обеспечивают высокую степень передачи возбуждения от других систем. Отдельной задачей является подбор давления буферного газа, так, при высоких давлениях, затруднена агрегация фрагментов углерода. Оптимальным является давление ~ 6.5…13.5 кПа [5].

Метод самоорганизованного синтеза в дуговом разряде лежит в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов и нанотрубок. Дуга горит между двумя графитовыми электродами в атмосфере инертного газа. Типичные параметры установок «контактной графитовой дуги»: диаметр анода 3-10 мм (2r_a), катода – 3-50 мм (2r_c ), камеры 50-500мм (R), давление 20-500 Тор, рабочие газы He и/или Ar, токи 50-300А, напряжение между электродами обычно составляет около 1525 В. Во время горения дуги температура электродов ~ 3500К, в то время как температура в дуге может достигать 11000 К. В таких сильно неравновесных условия и происходит процесс самоорганизации фуллерена. Большая часть фуллеренсодержащей сажы осаждается на стенках камеры.

Рис.3.2 Электродуговой способ получения фуллеренов

Производительность метода позволяет получать на одной установке до 100 мг в день углеродного конденсата с высоким содержанием С₆₀.. Иногда для распыления угольного конденсата используют поток ионов Ar⁺ с энергией 5 кэВ. Отношение выхода С₇₀ к С₆₀ составляет в этом случае 0.1.

Еще одним из способов является образование кластеров в результате лазерного воздействия, например, излучения KrF-лазера с энергией в импульсе 60 мДж и диаметром луча 0.25 мм

Рис. 3.3. Схема установки для получения фуллеренов методом лазерной абляции.

Основными узлами установки являются: источник лазерного излучения, печь нагретая до 1200ºС, графитовая мишень. Метод лазерной абляции графита, совмещенный с дальнейшим расширением смеси гелия с углеродными кластерами в вакуум, оказался наиболее удобным для исследований масс-спектров и изомерного состава углеродных кластеров.

На рис. 3.4 показан типичный масс-спектр продуктов термического испарения графита, где хорошо видны отдельные пики, соответствующие молекулам С₆₀ и С₇₀. Наиболее интенсивная линия для С₆₀ указывает на наибольшую устойчивость этой молекулы фуллерена.

На процесс образования фуллеренов влияет целый ряд параметров. В частности, показано, что качество и количество фуллеренов зависят от расстояния между графитовыми стержнями, значения тока разряда, давления буферного газа, скорости газовой струи и др. Механизм сборки фуллеренов до конца не изучен. Выделяют два основных вида: последовательный рост углеродных кластеров и сборка из углеродных циклов графита.

Первый механизм связан с образованием малых кластеров из отдельных атомов углерода, затем малые кластеры объединяются во все более крупные. Геометрия кластеров существенным образом зависит от числа атомов n входящих в их состав. Известно, что кластеры с числом атомов менее 10 образуют линейные структуры. Образование моноциклов происходит в интервале n=7-40, двойных циклов при n=21-40, тройных при n=30-40. Малые фуллерены появляются при n=30. При n>50 фуллерены являются преобладающей формой кластеров.

Рис.3.4 Время-пролетный масс-спектр кластеров углерода полученный 4 сентября 1985г будущими лауреатом Нобелевской премии

Второй механизм связан с процессом самосборки из фрагментов слоев графита рис.3.5.

Рис.3.5 Фрагмент графита, участвующий в образовании молекулы фуллерена С₆₀.

При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, и испаряемый слой разбивается на отдельные фрагменты, представляющие собой комбинации шестиугольников, из которых происходит построение кластера,