4.1.2 Колебательный спектр двухатомной молекулы

Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Рассмотрим простейший случай двухатомной молекулы AB.

Молекулу можно представить в виде двух шариков с массами m_A и m_B, связанных между собой упругой связью с равновесным расстоянием r_e (рис. 4.1). При смещении шариков A и B из положения равновесия на расстояние Δr возникает возвращающая сила f (рис. 4.2), стремящаяся вернуть систему в исходное равновесное положение. Сила f описывается с помощью закона Гука:

(4.1)

Δr=r-r_e – изменение длины связи, k- силовая постоянная связи.

Рис.4.1 Модель двухатомной молекулы AB с равновесным расстоянием r_e (а) и возникновение возвращающей силы f при изменении расстояния между атомами на Δr

Движение, происходящее после смещения шариков A и B из положения равновесия называется простым гармоническим колебанием. Потенциальная энергия V_гарм системы гармонического осциллятора, состоящего из двух атомов, связанных упругой химической связью, определяется выражением:

(4.2)

Функция V(r) представляет собой симметричную параболу, проходящую через точку минимума, соответствующую равновесному межъядерному расстоянию r_e (рис.4.2).

Рис.4.2 Кривая потенциальной энергии и уровни колебательной энергии гармонического осциллятора (а). Схематический колебательный спектр гармонического осциллятора (б).

Колебательная энергия гармонического осциллятора квантуется по закону:

(4.3)

h- постоянная Планка, n=0, 1, 2, …- колебательное квантовое число, ν₀ – частота колебаний гармонического осциллятора, описываемая уравнением:

(4.4)

k – силовая постоянная связи, M=m_Am_B/(m_A+m_B) – приведенная масса двухатомной системы AB.

В результате квантования энергии гармонический осциллятор характеризуется набором равноотстоящих энергетических уровней, отличающихся друг от друга на одинаковую величину hν₀ (рис.4.2). Разрешенными являются только переходы между соседними уровнями, т.е. правило отбора для перехода между колебательными уровнями гармонического осциллятора имеет вид:

Δn=±1 (4.4)

В результате колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой только одну линию с частотой ν₀.

В отличие от модели гармонического осциллятора колебания реальных молекул ангармоничны. Потенциальная энергия ангармонического осциллятора V_ангарм описывается функцией Морзе:

(4.5)

D – энергия диссоциации связи, ∆r- смещение атомов из положения равновесия, a- постоянная, определяемая выражением:

(4.6)

ν₀ – частота осциллятора, M – приведенная масса.

Колебательная энергия ангармонического осциллятора квантуется согласно закону:

(4.7)

По мере увеличения квантового числа n колебательные уровни будут постепенно сближаться (рис.4.3а). В случае ангармонического осциллятора (реальной молекулярной системы) могут реализовываться переходы не только между соседними колебательными уровнями с ∆n=1, но и переходы с ∆n=2, 3, … Это приводит к появлению в колебательном спектре нескольких полос с частотами ν_, ν₁, ν₂.(рис. 4.3б).

Рис. 4.3 Кривая потенциальной энергии и уровни колебательной энергии ангармонического осциллятора (а). Схематический колебательный спектр ангармонического осциллятора (б)

Полоса спектра, отвечающая переходу между колебательными уровнями n=0 →1 (∆n=1) называется основной частотой. Колебательный переход между уровнями с n=0 →2 (ν₁) называется первым обертоном, n=0→3 (ν₂) вторым обертоном.