3.1. Связь между термическими параметрами (уравнение состояния)

Одной из характерных закономерностей в поведении макроскопических тел является то, что состояние любого находящегося в равновесии однородного тела определяется лишь двумя независимыми параметрами (например, р и v или v и Т); все остальные параметры могут быть представлены как функции этих двух.

Опыт и теория показывают, что параметры р, v и Т однородного тела в равновесном состоянии связаны между собой функциональной зависимостью

φ(р, v, Т) = 0. (3.2)

Эта зависимость называется термическим уравнением состояния. Вид функции φ различен и зависит от природы тела.

Существование такой однозначной зависимости объясняется тем, что параметры р, v и Т определяются одними и теми же величинами: скоростью движения молекул и расстоянием между ними, которые для конкретного состояния имеют вполне определенные значения.

Для большинства реальных веществ аналитическая зависимость между параметрами состояния очень сложна и может быть приближенно получена только на основании экспериментальных данных.

Уравнение состояния идеального газа. Наиболее простым уравнением состояния является известное из курса физики уравнение Клапейрона — Менделеева для идеального газа

pV = mRT. (3.3)

Для 1 кг газа уравнение (5) запишется так:

pv = RT, (3.4)

где р — абсолютное давление, Па; V — объем, занимаемый газом, м ; v — удельный объем, м3/кг; m — масса газа, кг; Т — абсолютная температура, К; R — удельная газовая постоянная, зависящая от природы вещества.

Из уравнения (3.3) получаем размерность удельной газовой постоянной R (Дж/(кг*К)).

Уравнение состояния для 1 кмоль газа, т. е. для μ кг, можем получить из уравнения (3.3), если m = μ:

pVμ = μRT = RμТ (3.5)

где Vμ — объем 1 кмоль газа, м3/кмоль.

По закону Авогадро, объемы киломолей для всех идеальных газов при одинаковых давлениях и температуре равны. Следовательно, величина для 1 кмоль любого газа одинакова и носит название универсальной газовой постоянной. Так, при нормальных условиях объем 1 кмоль идеального газа Vμ0 = 22,4 м3/кмоль.

Подставив в уравнение (7) значения величин при нормальных условиях р0 = 760 мм рт. ст. = 1,013 • 105Па, Vμ0 = 22,4 м3/кмоль, Т0 = 273,15 К, получим значение универсальной газовой постоянной

Дж/(кмоль • К) = 8,314 кДж/(кмоль • К).

Числовое значение газовой постоянной, отнесенной к 1 кг газа (удельной газовой постоянной), легко определить, разделив универсальную газовую постоянную на молекулярную массу:

кДж/(кг К), (3.6)

где μ — где молекулярная масса газа, кг/кмоль.

Уравнение состояния идеального газа широко используется в инженерных расчетах, хотя при достаточно высоких давлениях и низких температурах оно становится менее точным.

С геометрической точки зрения уравнение состояния для идеального газа в трехосной системе координат р, v, Т изображает поверхность гиперболического параболоида, которая называется термодинамической поверхностью. Каждая точка на этой поверхности изображает равновесное состояние, а линии изображают какой-либо термодинамический процесс, в котором один из параметров имеет постоянное значение.

4. Калорические параметры состояния

(внутренняя энергия, энтальпия и энтропия)

Как уже отмечалось, кроме термических параметров состояния (р, v, Т) существуют так называемые калорические параметры состояния, которые ранее измерялись в калориях и отсюда получили свое название.

К калорическим параметрам состояния относятся внутренняя энергия U, энтальпия I и энтропия S.

Внутренняя энергия. Любая термодинамическая система (тело) в каждом состоянии обладает запасом полной энергии Е, которая состоит из внутренней энергии U, зависящей от внутреннего состояния тела, и внешней энергии Евнеш, связанной с движением тела как целого и положением его в каком-либо внешнем поле сил (например, в поле сил тяжести), т.е.

Е = U + Евнеш

Если тело не движется, а влиянием внешнего поля сил можно пренебречь, то полная энергия будет представлять собой только внутреннюю энергию. Поскольку величина внутренней энергии тела зависит от его массы, то обычно рассматривают удельную величину внутренней энергии, отнесенную к 1 кг: и = U/m.

С молекулярной точки зрения внутренняя энергия состоит из энергии хаотического (теплового) движения молекул, определяемой параметрами теплового состояния р, v и Т химической энергии, внутриядерной и др. Так как в технической термодинамике изучаются физические процессы, то здесь будут рассматривать только те составляющие внутренней энергии, которые претерпевают изменения термодинамических процессах, т. е. энергия теплового движения молекул.

В общем случае энергия теплового движения состоит из кинетической энергии поступательного, вращательного и колебательного движения молекул икин зависящей только от температуры газа, и потенциальной энергии ипот взаимодействия молекул между собой, зависящей от расстояния между молекулам, т.е.

Так как расстояние между молекулами определяется объемом, который занимает газ, то в общем случае внутренняя энергия зависит от температуры Т объема v, т.е. и = f (Т, v).

Таким образом, важнейшим свойством внутренней энергии является то, что он представляет собой однозначную функцию состояния тела, определяемого любо парой параметров из р, v, Т, поэтому сама может служить параметром состояния. Из этого свойства внутренней энергии следует, что ее изменение не зависит с характера процесса, а зависит лишь от начального и конечного состояний газа. В идеальном газе силы взаимодействия между молекулами отсутствуют потенциальная энергия равна нулю. Следовательно, внутренняя энергия идеального газа состоит только из кинетической энергии движения молекул и определяете температурой Т, т.е. U=f(T). Таким образом, при постоянной температур внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема и давления:

Независимость внутренней энергии идеального газа от объема и давления впервые была доказана Джоулем в 1845 г. Отсюда изменение внутренней энергии идеального газа в каком-либо процессе зависит только от значений начальной конечной температур газа, т.е. во всех процессах, в которых изменение температуры одинаково, изменение внутренней энергии идеального газа будет одним и тем же.

Совершенно очевидно, что для замкнутого (кругового) процесса, в котором начальное и конечное состояния совпадают, изменение внутренней энергии буде равно нулю, т.е.

∆u0 = = 0.

Известно, что если интеграл по замкнутому контуру от некоторого выражения равен нулю, то это выражение является полным дифференциалом некоторой функции. Следовательно, бесконечное малое приращение внутренней энергии du является полным дифференциалом.

Определять абсолютное значение внутренней энергии для большинства технических расчетов не требуется, так как обычно необходимо знать только изменение внутренней энергии. Поэтому условно приписывают некоторому состоянию тела нулевое значение внутренней энергии и все расчеты ведут от этого значения.

Внутренняя энергия обладает свойством аддитивности, согласно которому внутренняя энергия системы, состоящей из различных частей, будет равна сумме внутренней энергии отдельных частей.

Энтальпия. Рассмотрим полную энергию газа, находящегося под давлением р и выталкиваемого из цилиндра грузом G (рис. 4.1). В этом случае полная энергия Е будет состоять из внутренней энергии газа U и потенциальной энергии груза, равной Gh=pfh= pV, т.е. Е = U + pV. Величина pV, зависящая от сил, действующих на поршень, получила название потенциальной энергии давления.

Рис. 4.1. К определению энтальпии газа.

Таким образом, если газ находится во внешней среде с давлением р, то с любым состоянием его связана некоторая энергия U + pV = h, получившая название энтальпии газа в данном состоянии. Выражение энтальпии для 1 кг

h=U+pV (4.1)

Следовательно, энтальпия, будучи составленной из параметров состояния и, р, v является однозначной функцией состояния, т. е. параметром состояния. Поэтому изменение ∆h, как и изменение ∆и, не зависит от характера процесса, а зависит только от начального и конечного состояния, т.е.

.

Энтальпия идеального газа, как и внутренняя энергия, является функцией только температуры. Действительно, из (4.1) видно

h = U + pV =U(T) + RT

т. е. для идеального газа оба слагаемые зависят только от температуры, следовательно, h =f (Т).

Понятие энтальпии широко применяется в расчетах тепловых процессов, особенно графическими методами. Особое значение энтальпия приобретает при рассмотрении термодинамики потока газа или пара, где она приобретает смысл так называемой внутренней потенциальной энергии потоков.

Так как в технической термодинамике не требуется знания абсолютного значения энтальпии, то она обычно отсчитывается от некоторого условного нуля (для газов h = 0 при t = 0° С).

Энтропия. Кроме уже рассмотренных параметров и и h, в термодинамике широко используется еще один калорический параметр состояния — энтропия s, введенный Клаузиусом в 1850 г. в связи с установлением второго закона термодинамики и анализом круговых процессов.

Энтропия — это такой параметр состояния, дифференциал которого равен отношению бесконечности малого количества теплоты dQ в элементарном обратимом процессе к абсолютной температуре T, которая на бесконечно малом участке процесса является постоянной величиной, т.е.

dS=dQ/T (4.2)

Если количество теплоты отнести к 1 кг вещества (dq), то получим выражение для удельной энтропии

ds = dq/T (4.3)

Термодинамический и физический смысл энтропии раскрывается в дальнейшем при анализе круговых процессов (циклов) и статистическом толковании второго закона термодинамики. Там же будет показано, что выражение (4.3) является полным дифференциалом функции состояния s.

Здесь только отметим, что поскольку энтропия является функцией состояния, то величина ее должна определяться значениями параметров состояния р, v, Т, а ее изменение в любом термодинамическом процессе не зависит от характера процесса и определяется только значениями параметров начального и конечного состояний. Энтропия s, как внутренняя энергия и энтальпия, обладает свойством аддитивности, т.е. алгебраическая сумма энтропии отдельных тел, входящих в термодинамическую систему, равна энтропии термодинамической системы в целом.

Так как в технической термодинамике интересуются только изменением энтропии в процессах, то условно приписывают некоторому определенному состоянию (например, для Т =0 К) значение энтропии, равное нулю.

Тогда изменение энтропии в каком-либо процессе

(4.4)