3.2.8. Молекулярні спектри

Оптичні спектри молекул значно різняться від атомних. Атомні спектри складаються з окремих ліній, а молекулярні — із смуг з різкою межею з одного краю і розмитою — з іншого (рис 3.16).

Такі смуги трапляються в близькій інфрачервоній, видимій та ультрафіолетовій частинах спектра.

Оскільки спектри молекул складаються з окремих смуг, їх називають смугастими. Різкий край смуги називають кантом. Він може бути розміщений як з боку довгохвильової, так короткохвильової частини спектра.

Смуги розміщуються у певній послідовності й утворюють серії смуг. У спектрі є декілька серій. Деякі смуги і навіть серії перекриваються, що ускладнює розшифрування спектра. Вивчення спектрів молекул за допомогою приладів високої роздільної здатності засвідчило, що смуги складаюься з окремих ліній.

З’ясуємо механізм утворення молекулярних спектрів двохатомної молекули, опираючись на основні положення квантової механіки. Якщо молекула перебуває в основному стані, то всі три види її енергії мають мінімальні значення. У разі надання молекулі достатньої кількості енергії, вона може перейти у збуджений стан, який є менш стійким. Тому через певний час молекула повернеться в нижчий енергетичний стан; при цьому вона випромінить фотон, енергія якого становить

Рис. 3.16

(3.53)

Переходи молекул з одного енергетичного рівня на інший підпорядковані правилам відбору (добору) квантових чисел. Слід також мати на увазі, що для різних електронних конфігувацій молекул значення і будуть різними.

Обертальні (ротаційні) спектри молекул. Розглянемо молекулу, електронна конфігурація якої не змінюється. Оскільки , то насамперед при збуджені молекули підвищуватимуться обертальні енергетичні рівні.

Повертаючись на нижчий енергетичний рівень, молекула випромінює фотон з енергією

. (3.54)

Ці переходи підпорядковані правилам добору квантового числа : . Значення відповідає процесу випромінювання фотона, а значення — процесу його поглинання.

Знайдемо частоту хвилі світла , що випромінюється під час переходу між двома сусідніми обертальними енергетичними рівнями:

(3.55)

де – обертальне квантове число енергетичного рівня, на який здійснюється перехід (воно може мати значення 0,1,2,3,…) ; ; .

Формула (3.55) описує низку спектральних ліній, які знаходяться на однаковій відстані одна від одної і розміщені на дуже далекій інфрачервоній ділянці спектра. Схему виникнення обертальної смуги в спектрі молекули наведено на рис. 3.17.

За відстанню між сусідніми спектральними лініями можна визначити величину , а за нею — момент інерції молекули. За відомими масами атомів можна обчислити рівноважну відстань між ними. Наприклад, для молекули Å, що добре узгоджується з результатами інших дослідів.

К

Рис. 3.17

оливально-обертальні смуги. Якщо за сталої електронної конфігурації змінюються і обертальні і коливальні стани молекули, то енергія випромінюваного фотона буде дорівнювати

(3.56)

Переходи між коливальними рівняннями підпорядковані правилу добору квантового числа : .

З урахуванням правил добору для квантових чисел і , а також того, що , знайдемо частоту випромінювання для двох випадків:

1) якщо , то

(3.57)

де — обертальне квантове число нижчого рівня; ; ;

2) якщо , то

(3.58)

де — обертальне квантове число нижчого рівня (у цьому випадку не може мати значення 0, оскільки тоді дорівнювало б – 1).

Формули (3.57) і (3.58) можна об’єднати в одну:

(3.59)

де .

Сукупність спектральних обертальних ліній, які належать одному й тому самому коливальному переходу, називають коливально-обертальною смугою. Схему утворення такої смуги наведено на рис. 3.18.

З формули (3.59) видно, що коливальна частота визначає спектральну ділянку, на якій розміщується смуга; обертальна частота визначає тонку структуру смуги, тобто розщеплення окремих ліній. Через адетивну сталу коливально-обертальний спектр зміщений відносно суто обертального в бік менших довжин хвиль. Він знаходиться на ділянці довжин хвиль від 800 до 50000 нм.

І

Рис. 3.18

з рис. 3.18 і формули (3.59) також випливає, що коливально-обертальна смуга складається із сукупності симетричних відносно ліній, які знаходяться одна від одної на відстані . Частота , яка б відповідала переходу між коливальними рівнями і за відсутності обертання молекули, в спектрі не спостерігається. Це пояснюється тим, що частота відповідає забороненому переходу .

Е

Рис. 3.19

лектронно-коливальні смуги. Розглянемо загальний випадок, коли одночасно змінюються електронна енергія (електронна конфігурація молекули), коливальна і обертальна.

Тоді частота світла, випромінюваного під час переходу між двома рівнями (рис. 3.19), становитиме

, (3.60)

де .

Сукупність ліній, частоти яких відповідають різним можливим значенням , становить смугу електронно-коливального спектра молекули. Частота визначає положення смуги в спектрі. Ці смуги розміщені у видимій і ультрафіолетовій частинах спектра. Отже, кожна електронно-коливальна смуга має складну обертальну структуру.

Для визначення частот окремих ліній у смузі скористаємося співвідношеннями (3.50) і (3.60):

. (3.61)

Тут моменти інерції , оскільки переходи здійснюються між різними рівнями електронної енергії (для різних електронних конфігурацій будуть різними рівноважні відстані між ядрами , а отже і різні моменти інерції молекули).

Позначимо і , тоді рівняння (3.61) можна записати у вигляді:

. (3.62)

За різних електронних конфігурацій застосовують правило відбору (окрім переходу ).

Знайдемо частоти для трьох дозволених переходів. Сукупність спектральних ліній, що відповідають кожному дозволеному переходу, називають вітками спектра. Вітки, які відповідають називають відповідно нульовою ( - вітка), позитивною ( - вітка) і негативною ( - вітка).

Знайдемо аналітичні вирази для цих віток

1) Нульова вітка. . Позначивши , на підставі (3.62) отримаємо:

(3.63)

де .

2) Позитивна вітка. , тобто . Позначимо через , тоді .

Підставимо ці значення у вираз (3.62). Дістанемо

(3.64)

де .

3) Негативна вітка. . Позначимо , тоді . Підставимо і у формулу (3.62) і одержимо:

(3.65)

де .

Всі вітки () зображені графічно на рис. 3.20.

Положення спектральних ліній визначаються абсцисами тих точок парабол (), які відповідають цілим значенням . Лінії окремих віток перекриваються. В місці лінія відсутня, оскільки перехід заборонений. З рис. 3.20 видно, що лінії розміщені густо з того боку, куди обернені вершини парабол.

Ц

Рис. 3.20

е згущення утворює кант смуги. У випадку, наведеному на рис. 3.20, , кант смуги повернутий у бік менших частот (більших довжин хвиль). За умови вісі параболи були б повернуті вершинами вправо і смуга мала б кант, повернутий у бік більших частот (менших довжин хвиль).

Викладене засвідчує, що квантова механіка дає змогу пояснити утворення й особливості спектрів двохатомних молекул.