III. Квантова теорія атомів і молекул

3.1. Квантова теорія атома водню

Розглянемо найпростішу систему, що складається з електрона , який рухається в кулонівському полі з зарядом . Таку систему називають водневоподібною. При це атом водню, при – однократно іонізований атом гелію – іон He⁺, при – двократно іонізований атом літію – іон Li⁺ та ін.

Потенціальна енергія взаємодії електрона з ядром у такій системі дорівнює

, (3.1)

де - відстань між електроном і ядром, яке в першому наближені (тут і в подальшому) будемо вважати точковим.

Рівняння Шредінгера в цьому випадку має вигляд

. (3.2)

Поле (3.1), у якому рухається електрон, є центральносиметричним, тобто залежить тільки від . Тому рішення рівняння (3.2) найдоцільніше виконувати в сферичній системі, координати якої для точки зв’язані з декартовими координатами формулами:

, , (рис. 3.1).

Підставивши в рівняння (3.2) оператор Лапласа в сферичних координатах, отримаємо рівняння:

. (3.3)

Ми не будемо відтворювати тут етапи рішення рівняння (3.3), оскільки воно є надто громіздким. Зупинимося лише на суті процесу рішення і на аналізі кінцевих результатів.

Рис. 3.1

Рішення рівняння (3.3) проводять методом розділення змінних, враховуючи вимоги до псі-функції: вона повинна бути однозначною, скінченною, неперервною і гладкою. В процесі рішення вияснилося, що цим вимогам можна задовольнити за будь-яких позитивних значень енергії , однак в області від’ємних значень – лише при дискретних значеннях , а саме, якщо

. (3.4)

Цей випадок () відповідає зв’язаним станам електрона (електрона в атомі).

Таким чином, послідовне рішення рівняння Шредінгера приводить у випадку до формули (3.4) для енергетичних рівнів – без використання будь-яких додаткових постулатів (на відміну від теорії Бора). Окрім того, збіг з формулою (1.17) означає, що ми отримали ту ж саму систему енергетичних рівнів (див. рис. 1.6). Це стосується і частот випромінювання при переходах між енергетичними рівнями.

Різниця в інтерпретації стосується лише станів електрона: в теорії Бора це рух по стаціонарних орбітах, тут орбіти не мають фізичного змісту, їх місце займають ψ-функції.

Власні функції рівняння (3.2), тобто ψ-функції, як вияснилось, мають три цілочисельних параметри – , , :

, (3.5)

де - називають головним квантовим числом (те ж саме , що і в формулі (3.4)). Параметри і - це орбітальне і магнітне квантові числа, які визначають за формулами (2.60) і (2.61) модуль моменту імпульсу і його проекцію .

В процесі розв’язування вияснилося, що рішення, які відповідають стандартним умовам, можна отримати лише при значеннях , що не перевищують . Таким чином, при заданому квантове число може приймати значень:

. (3.6)

В свою чергу, при заданому квантове число згідно з (2.61) може приймати різних значень:

. (3.7)

Енергія електрона (3.4) залежить лише від головного квантового числа . З цього випливає, що кожному власному значенню (крім випадку ) відповідає декілька власних функцій , що відрізняються значеннями квантових чисел і . Це означає, що електрон може мати одне і те саме значення енергії, знаходячись у декількох різних станах. Наприклад, енергії () відповідають чотири стани:

.

Стани з однаковою енергію називають виродженими, а число різних станів з певним значенням енергії - кратністю виродження даного енергетичного рівня.

Кратність виродження n-го рівня водневоподібної системи можна визначити, враховуючи число можливих значень і . Тому загальне число різних станів за даного дорівнює

. (3.8)

Отже, кратність виродження n-го енергетичного рівня водневоподібних систем дорівнює .

У дійсності, як буде показано у подальшому (3.2.5), це число необхідно подвоїти з-за наявності власного моменту (спіну) у електрона. Таким чином, кратність виродження n-го енергетичного рівня

. (3.9)

Різні стани електрона в атомі прийнято позначати малими буквами латинського алфавіту в залежності від значення орбітального квантового числа :

Квантове число	0 1 2 3 4 5
Символ стану	s p d f q h

(3.10)

Значення головного квантового числа вказують перед символом стану з даним . Наприклад, електрон з квантовими числами і позначають символом і т.п.

Власні функції рівняння (3.2) представляють собою добуток двох функцій, одна з яких залежить тільки від , а друга – тільки від кутів і :

, (3.11)

де перший співмножник залежить від квантових чисел і , другий – від і .

Власні функції s-станів () не залежить від кутів і . Це можна записати таким чином

.

Ймовірність знаходження електрона в тонкому сферичному шарі радіуса і товщини згідно з (2.29) дорівнює

. (3.12)

Вираз представляє собою густину ймовірності знаходження електрона на відстані від ядра.

Оскільки для інших станів () другий співмножник з рівняння (3.11) не залежить від , то для таких станів можна ввести поняття густини ймовірності знаходження електрона на відстані від ядра, маючи на увазі під ту частину функції , яка залежить тільки від .

Рис. 3.2

На рис. 3.2 приведені густини ймовірності для випадків:

, (1s-стани); , (2p-стани) і , (3d-стани). За одиницю масштабу для осі прийнято радіус першої борівської орбіти (див. (1.16)). На графіках відмічені радіуси відповідних борівських орбіт. Як видно з рисунка, ці радіуси співпадають з найбільш ймовірними відстанями електрона від ядра.

Зауважимо, що згідно з квантово-механічними розрахунками виродження станів електрона у водневоподібних системах визначається квантовими числами і . Як показано в пункті 2.10, цими квантовими числами зумовлене квантування величини та орієнтації моменту імпульсу електрона відносно поля ядра (див. формули (2.55) та (2.58)). Отже, враховуючи всі ці обставини, можна дійти висновку, що стан електрона в водневоподібній системі визначається його енергією і моментом імпульсу .

Об’єднавши результати квантових розрахунків і експериментів щодо атомарних спектрів водню, можна уявити схему енергетичних переходів між стаціонарними станами атомів водню. Зручно скористатися схемою енергетичних рівнів, представленою на рис. 3.3.

Квантово-механічні розрахунки показують (див. [5]), що можливі лише такі квантові переходи між енергетичними станами, при яких змінна орбітального числа

.

Це твердження називають правилом відбору. Схема квантових переходів на рис. 3.3 представлена з урахуванням цього правила. Користуючись умовними позначеннями станів електрона, переходи, що зумовлюють випромінювання серії Лаймана, можна записати у вигляді:

();

серії Бальмера відповідають переходи:

і

() і т.д.

Стан є основним станом атома водню. У цьому стані його енергія є мінімальною. Щоб перевести атом із основного стану в збуджений, йому необхідно надати певну енергію, яку він потім випромінює у вигляді певних квантів. Сукупність квантів однакової величини, випромінюваних водночас різними атомами, створюють певну спектральну серію.

Рис. 3.3