3.2.7. Енергія молекули

Молекула являє собою найменшу частинку певної речовини. Ця частинка є носієм основних хімічних і фізичних властивостей речовини и здатна існувати самостійно. Молекули складаються з різних або однакових атомів, об’єднаних в одне ціле хімічними зв’язками. Здатність атома до утворення хімічного зв’язку з атомами називають валентністю. Валентність атома визначається кількістю електронів, які утворюють зв'язок з іншими атомами.

Досліди показують, що рентгенівські спектри важких елементів не залежать від того, до складу якої хімічної сполуки входить цей елемент. Отже, силу, що утримують атоми в молекулі, зумовлені взаємодією зовнішніх (валентних) електронів.

Як відомо, розрізняють два типа зв’язків атомів у молекулі: іонний (гетерополярний) і ковалентний або атомний (гомеополярний).

У випадку іонного зв’язку валентні електрони розподіляються так, що біля одного з ядер виникає надлишок електронів, а біля іншого — їх недостача. Молекула ніби складається з двох іонів з протилежними знаками зарядів, які притягуються один до одного. Прикладом таких молекул можуть бути NaCl, KBr, HCl тощо. Вони утворюють електричний диполь.

Другий тип зв’язку спостерігається в тих молекула, в яких частина електронів рухається навколо обох ядер, тобто є усуспільненими. Такий зв'язок утворюється парами електронів з протилежно спрямованими спінами. Серед молекул цього типу варто відрізняти молекули з однаковими ядрами (H₂, N₂, O₂) і молекули з різними ядрами (наприклад, CN). У молекулах з однаковими ядрами електрони розподілені симетрично; у молекулах з різними ядрами електрони розподілені дещо асиметрично, внаслідок чого молекулі притаманний електричний дипольний момент.

Розглянемо енергію молекули водню на підставі квантової механіки. Фізики-теоретики В. Г. Гайтнер і Г. Лондон знайшли рішення рівняння Шредінгера для системи, що складається з двох протонів (ядер атома водню) і двох електронів (рис. 3.12). Потенціальна енергія кожної такої системи дорівнює:

.

Оскільки маса ядра приблизно в 2000 разів перевищує масу електрона, то вони рухаються значно повільніше , ніж електрони, і в першому наближенні їх можна вважати нерухомими. За цих умов рівняння Шредінгера для такої системи має вигляд:

. (3.45)

Т

Рис. 3.12

ут — оператор Лапласа з координатами першого електрона, — оператор Лапласа з координатами другого електрона, k — коефіцієнт в законі Кулона. Виявилося, що отримані на підставі рішення рівняння (3.45) власні значення енергії Е молекули залежать від R між ядрами, тобто . При цьому у випадках паралельної і антипаралельної орієнтації спінів електронів характер цієї залежності є суттєво різним (рис. 3.13). Утворення молекули є можливим лише при наближенні атомів з антипаралельними спінами. Асимптотичне значення Е₀, до якого прагне енергія молекули при для обох зображених на рис 3.13 кривих, є однаковим і дорівнює сумі енергій ізольованих атомів.

Аналогічна залежність спостерігається і для інших двоатомних молекул. Енергія, зумовлена електронною конфігурацією (електронна енергія) має мінімум при певному значенні R і має такий же вигляд залежності (крива 2 на рис. 3.14), як і для молекули водню (крива 1 на рис. 3.14).

Зміна енергетичного запасу енергії молекули відбувається в основному внаслідок зміни електронної конфігурації, що створює периферійну частину молекули. Однак, при заданій електронній конфігурації ядра молекули можуть виконувати коливальний і обертальний рухи відносно центра інерції молекули. З цими видами руху пов’язані запаси коливальної і обертальної енергій. Їх необхідно враховувати в загальному балансі. Позначимо:

Е_е — енергія, зумовлена електронною конфігурацією (електронна енергія);

E_υ — енергія, зумовлена коливальним рухом молекули (коливальна або вібраційна енергія).

E_r — енергія, зумовлена обертальним рухом молекули (обертальна або ротаційна енергія)

Рис. 3.13

Рис. 3.14

В першому наближенні окремі види молекулярних рухів — рух електронів, коливання і обертання молекули — можна вважати взаємно незалежними. Тоді повну енергію будь-якого стаціонарного стану молекули можна виразити у вигляді суми

. (3.46)

Як засвідчують досліди і квантово-механічні розрахунки, енергії коливання ядер і обертального руху молекул набувають лише дискретних значень. Справді, за малих відхилень ядер двоатомної молекули відносно центра мас молекули, її можна розглядати як гармонічний осцилятор, енергію якого визначають так:

, (3.47)

де υ — коливальне квантове число, яке набуває значень 0, 1, 2, 3..., — класична частота осцилятора.

При значних відхиленнях ядер від положень рівноваги коливання будуть ангармонійними, верхні енергетичні рівні згущуються і мають своєю межею енергію дисоційованої молекули.

Кінетична енергія обертання ядер навколо спільного центра мас

, (3.48)

де І — момент інерції молекули відносно осі, яка проходить через центр її мас; — класична частота обертального руху; — момент імпульсу молекули.

Момент імпульсу системи частинок може набувати лише дискретних значень

, (3.49)

де j – квантове число моменту імпульсу (обертальне квантове число), яке може набувати значень 0, 1, 2...

Підставивши значення М з виразу (3.49) у рівняння (3.48), одержимо

(3.50)

З урахуванням співвідношень (3.47) і (3.49) вираз для повної енергії молекули набуває вигляду

(3.51)

Д

Рис. 3.15

осліди і теорія засвідчують, що відстань між електронними рівнями енергії значно більша за відстань між коливальними, а відстань між коливальними рівнями енергії значно більша за відстань між обертальними, тобто

Рис. 3.15

. (3.52)

З урахуванням цього схему енергетичних рівнів молекул наведено на рис. 3.15.