3.2. Багатоелектронні атоми

3.2.1. Спектри лужних металів

Спектри випромінювання атомів лужних металів, подібно до спектрів атома водню, складаються з великої кількості спектральних ліній. Ретельна систематика цих спектральних ліній показала, що вони групуються у кілька серій. Найінтенсивніші з них отримали назви: головна, різка, дифузна і основна (або серія Бергмана). Ці назви мають таке походження. Головна серія названа так тому, що спостерігається і при поглинанні. Отже вона відповідає переходам атома в основний стан. Різка і дифузна серії складаються відповідно із різких і розмитих (дифузних) ліній. Серія Бергмана була названа основною (фундаментальною) за свою подібність до серій атома водню. Кожна із цих серій зумовлена переходами збудженого атома на деякий певний рівень. Для атома натрію це показано на рис. 3.4. Імперична схема рівнів інших лужних металів має аналогічну структуру ([5]).

В кінці ХІХ століття шведський фізик Р. Рідберг запропонував імперичні формули для обчислення частот серій лужних металів. Ці формули фля всіх серій схожі і мають такий вигляд:

(3.14) де - частота, що відповідає границі серії, R - стала Рідберга, n – ціле число, – дробове число (для кожного металу своє).

Таким чином, частоти ліній можна представити як різницю двох термів: постійного () і змінного, вигляд якого є складнішим, ніж вигляд бальмеровського терма . Константи і для різних серій мають різні значення. Так, наприклад, спектральні серії натрію можна представити такими формулами.

Різка серія:

(n=4,5, …)

(буква S є першою буквою назви серії: sharp – різкий).

Головна серія:

(n=3,4, …)

(principal – головний).

Дифузна серія:

(n=3,4, …)

(diffuse – дифузний).

Основна серія:

(n=4,5, …)

(fundamental – основний).

При вказаних значеннях числа n константи у змінених термах мають для натрію такі значення: s = −1,35; p=−0,87; d= −0,01; f= −0,00.

Оскільки f = 0, змінний терм у формулі для основної серії співпадає з бальмеровським, а сама серія є водневоподібною.

Для скорочення умовилися записувати змінні терми, вкказавши число n з добавкою букв S, P, D, F відповідно до кожної серії. Тоді змінний терм різкої серії замість буде мати вигляд nS, головної – nP, дифузної – nD, основної – nF. Окрім цього, експерементально було виявлено, що постійний терм головної серії P_∞ співпадає із змінним термом різкої серії для n=3 (P_∞=3S). Постійний терм S_∞ і D_∞ виявились однаковими і такими, що дорівнюють змінному терму головної серії для n=3 (S_∞=D_∞=3P). Постійний терм основної серії виявився рівним змінному терму дифузійної серії для n=3 (F_∞=3D). Таким чином, спектральні серії натрію можуть бути представлені у вигляді:

різка серія – (n=4,5, …),

головна серія – (n=3,4, …),

дифузна серія – (n=3,4, …),

основна серія – (n=3,4, …).

Отже, лінії всіх чотирьох спектральних серій можна отримати шляхом комбінації чотирьох типів (рядів) термів: nS, nP, nD, i nF (див. формулу (1.13 )).

Згідно з формулою (1.13) терм з точністю до постійного множника співпадає з енергією відповідного стану атома. Отже, кожному ряду спектральних термів повинен відповідати свій ряд енергетичних рівнів (див. рис. 3.4).

Схема рівнів натрію відрізняється від схеми рівнів водневого атома (див. рис. 3.3) тим, що аналогічні рівні в різних рядах лежать на неоднаковій висоті. У всьому іншому обидві схеми мають велику схожість. Ця схожість може бути зумовлена тим, що спектри лужних металів випромінюються при переходах самого зовнішнього (валентного, або оптичного) електрона з одного рівня на інший.

Із рис. 3.4 видно, що енергія атома залежить не лише від квантового числа n, а і від того, в який ряд попадає данний терм, тобто від номера ряда термів. На схемі рівнів атома водню різні ряди термів (з однаковими по висоті рівнями) відрізняються значеннями моменту імпульсу валентного електрона. Оскільки рівні різних рядів в цьому випадку лежать на неоднаковій висоті, то варто прийняти, що енергія валентного електрона в атомі лужного металу залежить від величини моменту імпульсу (що не спостерігається для водню).

Припущення про залежність енергії валентного електрона лужних металів від квантового числа (тобто від значення ) підтверджується квантовомеханічними розрахунками. Для багатоелектронних атомів можна вважати, що кожен із електронів рухається в усередненому полі ядра і інших електронів. Це поле уже не буде кулонівським, хоч і є центрально – симетричним (див.[2]).

Рішення рівняння Шредінгера для електрона, що рухається у центрально – симетричному некулонівському полі, дає результат, аналогічний результату для водневого атома, відрізняючись лише тим, що енергетичні рівні залежать не тільки від квантового числа n, а і від квантового числа :

.

Таким чином, у даному випадку знімається виродження по . Різниця в енергії між станами з різними і однаковими n не настільки велика, як між станами з різними n. Зі збільшенням енергія рівнів з однаковим n зростає.

Момент імпульсу атома в цілому складається із моментів всіх електронів атома. Згідно з квантовомеханічними розрахунками сумарний момент M визначається виразом:

де і - числа, що визначають моменти і двох електронів за формулою:

.

Таким чином, сумарний момент може мати або (варто взяти менше із двох) різних значень.

Дослідження оптичних спектрів іонів лужних металів показали, що момент імпульсу атомного залишку (тобто ядра і всіх електронів, крім валентного) дорівнює нулю. Отже, момент атома лужного металу дорівнює моменту його оптичного електрона і L атома співпадає з цього електрона.

Оскільки при збуджені атома і випромінюванні світла зв’язані з ядром електрони не змінюють свій енергетичний стан, схему енергетичних рівнів можна вважати тотожною схемі рівнів оптичного електрона. Таким чином, квантова механіка пояснює всі особливості наведеної на рис. 3.4 імперичної схеми.

На рис. 3.4 показані переходи між рівнями, що сприяють виникненню серій. Ці переходи підкоряються правилу відбору: можливі лише такі переходи, для яких

.

Із всього сказаного вище стає ясним походження символів s, p, d та ін. Будучи запозичиними із назв спектральних серій, ці букви послугували спочатку для позначення рядів термів, а в подальшому були перенесені на стани з відповідними значеннями L або .

Рис. 3.4