Глава 7. Высокомолекулярные соединения

Изучение данной темы способствует формированию следующих компетенций: ОК-1, ПК-2, ПК-3, ПК-5.

7.1. Свойства растворов высокомолекулярных соединений

Теоретическое пояснение: высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Их молекулы состоят из большого числа одинаковых группировок атомов (звеньев), связанных между собой ковалентными связями.

ВМС классифицируют по происхождению, химическому составу цепи, структуре макромолекул, методу получения, отношению к нагреванию и т.п.

По происхождению различают природные, искусственные и синтетические полимеры.

Природные полимеры получаются в процессе биосинтеза в клетках живых и растительных организмов. Примерами таких ВМС являются целлюлоза, крахмал [C₆H₁₁O₅]_n, различные белки [−CH(R)-CO-NH-CH(R)−]_n, аминокислоты, ферменты, гормоны. В настоящее время осуществляется синтез белковых соединений, что позволит обеспечить человечество белковым рационом и создать лекарственные препрараты.

Искусственные полимеры (целлюлоза, лигнин, белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук, шерсть, шелк) получают из природных материалов путем выделения, очистки и переработки природных полимеров.

Синтетические полимеры производят из различных низкомолекулярных соединений с кратными связями, напряженными циклами, подвижными функциональными группами путем их объединения в линейные цепи или блоки различной разветвленности и степени сшитости в трехмерные макромолекулы. К таким полимерам относят полиэтилен [−CH₂-CH₂−]_n, политетрафторэтилен или фторпласт [−CF₂-CF₂−]_n, полистирол [−CH₂-CH(C₆H₅)−]_n, каучуки [−CH₂-CH=CH-CH₂−]_n, капрон [−CO-(CH₂)₅-NH−]_n и др.

По строению макромолекул различают линейные, разветвленные и трехмерные (сетчатые), а по химическому составу карбоцепные, гетероцепные и элементорганические полимеры.

Свойства ВМС определяются химическим составом, строением, взаимным расположением молекул.

Растворы ВМС, ввиду большого размера макромолекул, проявляют свойства, схожие с лиофобными коллоидными растворами. Макромолекулы так же, как и коллоидные частицы, имеют малую скорость движения, не способны проникать через полупроницаемые мембраны, образуют осадки, рассеивают свет, проявляя эффект Фарадея-Тиндаля. В отличие от коллоидных веществ, ВМС образуют термодинамически устойчивые истинные растворы. Это проявляется в том, что растворение полимеров происходит самопроизвольно, без затраты энергии, им несвойственна коагуляция. В связи с этим, растворы полимеров рассматривают как лиофильные коллоидные системы.

104

Устойчивость растворов ВМС объясняется двумя факторами: наличием соль-ватной оболочки (главный фактор) и электрического заряда. Сольватная обо-лочка макромолекул возникает в результате притяжения к их полярным группам

и упорядоченной ориентации дипольных молекул воды. При разрушении соль-ватных оболочек макромолекулы теряют устойчивость, самопроизвольно объе-диняются и выпадают в осадок. Это происходит при добавлении к растворам ВМС низкомолекулярных веществ с высокой полярностью их молекул или ионов. Такими водоотнимающими средствами являются низшие спирты, средние соли сильных кислот и оснований. Молекулы этих веществ сильно гидрати-руются и образуют собственные сольватные оболочки, отнимая воду из соль-ватных оболочек макромолекул. Осаждение полимеров вследствие разрушения сольватных оболочек и потери устойчивости макромолекул называется высали-ванием. Как установил Гофмейстер, по способности гидратироваться и по выса-ливающему действию различные ионы образуют определенную последователь-ность, называемая лиотропным рядом:

анионы: цитрат-ион³⁻ > SO₄²⁻ > F⁻ > CH₃COO⁻ > Cl⁻ > NO₃⁻ > I⁻ > CNS⁻

катионы: Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺

Высаливание полимеров, в отличие от коагуляции, обратимо. При удалении высаливающего соединения, например, путем диализа, макромолекулы восста-навливают свои сольватные оболочки и осажденный полимер самопроизвольно растворяется. Это позволяет использовать высаливание при очищении отдель-ных белков, при получении различных биопрепаратов в фармацевтической и микробиологической промышленности.

Рис.9. Графическое определение молекулярной массы полимера

Растворы полимеров проявляют опреде-ленное осмотическое давление, которое резко повышается при увеличении кон-центрации раствора. Это объясняется ки-нетикой не только самих макромолекул, но и отдельных сегментов макромолекул (участка цепи). Причем, с ростом кон-центрации число их увеличивается нели-нейно. Осмотическое давление растворов ВМС рассчитывают по уравнению Галлера: ,

где С_m − массовая концентрация полимера, K – вириальный коэффициент, учитывающий форму и гибкость макромолекулы.

Постоянство осмотического давления растворов полимеров позволяет использовать осмометрический метод для определения молекулярной массы. Для этого измеряют осмотическое давление растворов разной концентрации поли-меров и графически (рис.9) определяют его молекулярную массу.

В биолоических системах суммарное осмотическое давление создается низкомолекулярными веществами и биополимерами. Это давление называется

105

онкотическим давлением. Оно косвенно отражает транспорт питательных веществ и конечных продуктов обмена.

Макромолекулы полимеров могут иметь определенный заряд. В отличие от коллоидных частиц, заряд у макромолекул возникает не за счет избирательной адсорбции ионов, а вследствие диссоциации собственных ионогенных групп. Полимеры, имеющие ионогенные группы, называют полиэлектролитами. В зави-симости от знака заряда различают поликатиониты (имеют положительно заря-женные группы), полианиониты (имеют отрицательно заряженные группы) и полиамфолиты, имеющие как отрицательно, так и положительно заряженные группы. Примерами полиамфолитов являются нуклеиновые кислоты, белки и другие биополимеры, молекулы которых содержат карбоксильные (−COOH), амино- (−NH₂) и другие функциональные группы. Ввиду наличия разноименно заряженных групп общий суммарный заряд полиамфолитов и их устойчивость зависят от рН раствора. При некотором значении рН раствора степень диссоциа-ции противоположно диссоциирующих групп оказывается равной и число поло-жительных и отрицательных зарядов макромолекулы уравнивается. Такое сос-тояние электронейтральности называют изоэлектрическим, а значение рН рас-твора – изоэлектрической точкой. В изоэлектрическом состоянии устойчивость, степень набухания, растворимость ВМС, вязкость и осмотическое давление их растворов будут наименьшими, что объясняется уменьшением степени сольватации макромолекул из-за уменьшения общего числа заряженных групп.

Высокая устойчивость ВМС в растворе обуславливает защитное действие их на гидрофобные коллоидные частицы. При добавлении полимера к коллоидному раствору его молекулы адсорбируются на коллоидные частицы и придают им гидрофильный характер. Коллоидные частицы окружаются сольватными оболоч-ками макромолекул полимера и поэтому коллоидные системы становятся более устойчивыми к коагулирующему действию электролитов. Это явление назы-вается коллоидной защитой. Защитное действие полимеров на коллоидные частицы измеряется защитными, например, железным, рубиновым, золотым, серебряным числами. Это минимальная масса сухого полимера, необходимого для защиты 10 мл золя от коагуляции при введении в золь 1 мл 10%-ного коагулирующего электролита.

Явление коллоидной защиты имеет место и в организме. Например, белки плазмы крови защищают от объединения и роста частиц труднорастворимых солей мочевой, щавелевой, фосфорной и желчных кислот. Понижение степени такой защиты служит предрасполагающим моментом при отложении камней в моче- и желчевыводящих путях и в развитии подагры.

Лабораторная работа