Глава 4. Основы электрохимии

4.1. Электрическая проводимость растворов электролитов. Кондуктометрия

Изучение данной темы способствует формированию следующих компетенций: ОК-1, ПК-2, ПК-3, ПК-5.

Теоретическое пояснение: электрическая проводимость раствора – это свойство, характеризующее способность проводить электрический ток. Она зависит от количества и природы ионов, природы растворителя и температуры раствора.

Так, сопротивление проводника прямо пропорционально его длине и обратно пропорционально поперечному сечению: , Ом.

Где r – удельное сопротивление, т.е. сопротивление столба жидкости при l = 1 cм и S = 1см².

Удельная электропроводность раствора – величина, обратная удельному сопротивлению ϰ = . Удельная электропроводность раствора – это электро-проводность раствора объемом 1 см³, помещенного между электродами пло-

62

щадью 1 см², находящимися на расстоянии 1 см. Она выражается в Ом^–1.см^–1 (в системе СИ измеряется в Ом^–1.м^–1 или в См/м; 1 Сименс = 1Ом⁻¹). Удельная электропроводность электролитов зависит от природы растворителя и раство-ренного вещества, его степени диссоциации, от концентрации ионов, от их движения в электрическом поле, температуры и напряженности поля.

Электропроводность столба жидкости (раствора), содержащего 1 грамм-эквивалент электролита, помещенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 см называется эквивалентной электропроводностью. Ее обозна-чают буквой l («лямда»). Она равна произведению удельной электропровод-ности и разбавления: l_v = ϰ^.V или ϰ, см²/ом^.моль (в системе СИ измеряется в м²/ом^.моль). Разбавлением (разведением) называется объем раствора, в котором растворен 1 грамм-эквивалента и V = 1/C(¹/_zX).

Эквивалентная электропроводность зависит от тех же факторов, что и удельная. С разбавлением эквивалентная электропроводность возрастает до определенного (предельного) значения и после чего не изменяется, что объясняется уменьшением межионного взаимодействия и в конечном итоге его исчезновением. Предельное значение, к которому стремится величина эквивалентной электропроводности при концентрации, стремящейся к нулю, называют эквивалентной электропроводностью при бесконечном разведении. Ее обозначают l_¥. При таком разведении эквивалентная электропроводность зависит только от скорости движения ионов.

При бесконечном разведении раствора электролита катионы и анионы пере-носят электрический ток независимо друг от друга и эквивалентная электропро-водность электролита определяется суммой эквивалентных электропроводностей (электроподвижностей) ионов (закон Кольрауша или закон независимого движе-ния ионов): l_¥ = l_к + l_а.

Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость иона называется подвижностю иона: l = F^.u, см²/ом^.моль.

По эквивалентной электропроводности можно рассчитать степень диссоциа-ции слабых электролитов. При разбавлении слабых электролитов степень их дис-социации возрастает, число ионов увеличивается. Поэтому по мере разбавления раствора увеличивается эквивалентная электропроводность, достигая макси-мального значения при бесконечном разведении. Таким образом, эквивалентная электропроводность пропорциональна степени диссоциации электролита: l_v = Ka. Учитывая, что при бесконечном разведении a = 1, l_v = l_¥, тогда K = l_¥. Подставляя это значение в предыдущее уравнение получаем, что l_v= l_¥a.

Откуда степень диссоциации электролита при данном разведении будет равна: . Это соотношение называется соотношением Аррениуса.

63

Заменив степень диссоциации на отношение эквивалентных электропровод-ностей в уравнении закона разведения Оствальда, можно вычислить константу диссоциации слабых электролитов: .

Для сильных электролитов соотношение электропроводностей при данном и бесконечном разведениях показывает во сколько раз действительное значение электропроводности меньше теоретически рассчитанного и обозначается коэффициентом электропроводности: . Он, как и коэффициент активности, зависит от межионного взаимодействия в растворах.

Исследования электрической проводимости подразделяют на прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.

В прямой кондуктометрии по электрической проводимости находят степень и константу диссоциации электролитов, константу устойчивости комплексных соединений, произведение растворимости солей, концентрацию растворенного электролита, примеси сильных электролитов и др.

Электрическую проводимость определяют по сопротивлению, которого изме-ряют с помощью кондуктометра и кондуктометрической ячейки. Для измерения

Рис.1. Мост Кольрауша: Г− генератор, Rx – сопротивление ячейки; R2 – магазин сопротивлений, R3 и R4 – сопротивления, определяемые по реохорду.

сопротивления раствор помещают в кондуктометрическую ячейку, которая представляет собой сосуд, в который опущены электроды. Форма сосудов для измерения электропроводности разнообразна. Если сопротивление раствора измеряется в одном и том же сосуде, причем объем раствора, площадь электродов и расположение их остаются постоянными, а уровень раствора в сосуде на несколько миллиметров выше электродных пластин, то R = Kr, откуда K = ϰ R (измеряется в 1/см). Коэффициент пропорциональ ности K называется

константой сосуда или емкостью сопротивления сосуда. Для определения константы сосуда, в нем измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью, чаще раствора KCl. Далее измеряют сопротивление сосуда с исследуемым раствором и вычисляют удельную электропроводность исследуемого раствора по формуле: ϰ = .

Для измерения сопротивления электролита пользуются мостовой схемой (мостиком Кольрауша, рис.1). В качестве нулевого прибора в этой схеме

64

применяют телефон или индикатор нуля осциллографического типа, а электри-ческие колебания звуковой частоты получают при помощи звукогенератора, которого подсоединяют реохорду, замыкая первую цепь. Вторая цепь состоит из сопротивления R_х исследуемого раствора в сосуде и известного сопротивления R, набранного в магазине сопротивлений. Передвигая подвижный контакт по проволоке реохорда, находят такое положение контакта, когда нулевой прибор покажет отсутствие тока в мостике, перекинутом между первой и второй цепью. Сопротивление R_х при этом можно вычислить по формуле:

При кондуктометрическом титровании по изменению электропроводности контролируют взаимодействие реагирующих веществ. Изменение электропро-водности при этом связано с изменением концентрации ионов или заменой одного вида ионов другим, отличным по своей подвижности. Обычно это изме-нение представляют в виде графика (кондуктограммы) и по точке резкого излома или изгиба кривой определяют эквивалентную точку. Концентрацию растворен-ного вещества определяют по закону эквивалентов. Кондуктометрическое тит-рование применяется в случае анализа окрашенных и мутных растворов, для определения содержания нескольких веществ.

Рис.2. Кривые кондуктометрического титрования сильного (а), слабого электролита (б), смеси слабой и сильных электролитов (в).

Лабораторная работа