Исходя из термодинамических представлений, д.Гиббс вывел зависимость между адсорбцией и поверхностным натяжением, т.Е. Уравнение изотермы адсорбции на жидкой поверхности: ,

где Г − величина адсорбции (моль/м²), т.е. разность концентраций (количеств) адсорбируемого вещества (абсорбтива) на единице поверхности и в обьеме раствора такой же толщины; − равновесная концентрация раствора; R − универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Величина ^Ds/_DС называется поверхностной активностью. Физической смысл её можно представить как изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации ПАВ на единицу. Поверхностная активность характеризует природу веществ, их способность изменять поверхностное натяжение растворов. Знак поверхностной активности определяет характер (знак) адсорбции. Эту зависимость называют правилом Гиббса. У ПАВ поверхностная активность отрицательна, т.е ^Ds/_DС < 0. По уравнению Гиббса этому соответствует положительная адсорбция (Г > 0). Для ПИАВ ^Ds/_DС > 0, т.е это соответствует отрицательной адсорбции поверхностно-неактивных веществ на поверхности раствора (Г < 0).

На поверхностную активность ПАВ влияет размер неполярных радикалов. Согласно правилу Г.Дюкло и П.Трубе, удлинение углеводородной цепи в гомо-логическом ряду алифатических соединений (предельных жирных кислот и спиртов) на одно звено −СН₂− (на одну метиленовую группу) ведет к увеличе-нию поверхностной активности ПАВ в 3 − 3,5 раза. Это видно на примере ряда предельных жирных кислот:

Кислота	Поверхностная активность
Масляная кислота СН3-СН2-СН2-СООН Валериановая кислота СН3-СН2-СН2-СН2-СООН Капроновая кислота СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН	1 3 9

77

Поверхностную активность определяют по графику зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора. При этом поверхностную активность выражают как тангенс угла между касательной к изотерме (при концентрации М) и осью абсцисс при данной температуре, т.е. практически определяют как отношение катетов (рис. 6): .

Рис.6. Графическое определение поверхностной активности

Снижение поверхностного натяжения в растворах ПАВ обусловлено нерав-номерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глубиной раствора. Благодаря дифильному строению ПАВ их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз: полярные группы молекул (кружки – “головы”) распологаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы (хвосты) вытесняются из водной среды и переходят в неполярную (менее полярную) фазу (например, в воздух).

При повышении концентрации ПАВ количество адсорбированных молекул возрастает, что вызывает их переориентацию. При плотной упаковке слоя липо-фильные группы располагаются вертикально, в направлении от поверхности раствора к прилегающей гидрофобной фазе (например, воздуху) и образуют упорядоченную структуру. Эту структуру называют «частоколом Лэнгмюра».

Адсорбционный слой на поверхности жидкости имеет динамический характер: адсорбированные молекулы десорбируются и и переходят в раствор, а на их место из раствора адсорбируются новые молекулы. Этот процесс продол-жается до наступления динамического равновесия.

Адсорбция на поверхности жидкости происходит в соответствии с теорией мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра. Величина адсорбции на поверхности жидкости возрастает до тех пор, пока вся поверхность не покроется одним слоем адсорбированных молекул. При этом достигается максимальное понижение молекулярного давления и поверхностного натяжения раствора.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называют изотермой поверхностного натяжения (рис.5). С повышением концентрации ПАВ в растворах поверхност-ное натяжение раствора снижается до поверхностного натяжения чистого ПАВ, а величина адсорбции достигает предела (Г_мах). Изотерма адсорции на жидкой поверхности зеркально обратна изотерме поверхностного натяжения, т.к. обе они характеризуют образование одного процесса − процесса образования мономоле-кулярного слоя адсорбированных молекул.

Поверхностное натяжение растворов определяют различными методами: ка-пиллярного поднятия, сталагмометрический (метод счета капель), отрыва кольца от жидкости, определения наибольшого давления пузырьков (метод Ребиндера).

78

Из них прост и достаточно точен сталагмометрический метод. Он основан на том, что в момент отрыва под действием силы тяжести от конца капилляра капли жидкости, её вес практически равен силе поверхностного натяжения, приложен-ной к окружности капилляра. Для разбавленных растворов, плотность которых мало отличается от плотности воды, поверхностное натяжение можно вычислить по уравнению: ,мДж/м².

Сталагмометр представляет собой стеклянную трубку с расширением в средней части, заканчи-вающуюся капилляром (см. рис. 7). Ниже и выше расширения нанесены две круговые метки, ограни-чивающие определенный объем. При работе ста-лагмометр укрепляют в вертикальном положении. Стакан с жидкостью поднимают так, чтобы конец капилляра погрузился в жидкость. С помощью груши набирают жидкость (воду или раствор) выше верхней метки, избегая образования пузырь-ков. Закрывают зажим. Опускают стакан стол, открывают зажим и спускают жидкость. Когда уровень жидкости совпадет с верхней меткой, начинают считать число капель жидкости, заклю-

Рис.7. Сталагмометр: 1, 3 – нижняя и верхняя метки, 2 – расширение, 4 – груша, 5 – зажим, 6 – стакан, 7 - штатив

ченной в объеме между верхней и нижней метками сталагмометра, и по формуле вычисляют поверхностное натяжение раствора.

Поскольку адсорбция на поверхности жидкости подчиняется уравнению Ленгмюра, максимальную величину адсорбции (Г_мах) можно определить расчет-ным или графическим методом (как котангенс угла наклона прямой на графике ¹/_Г = f(¹/_С), см. рис.8). По величине максимальной адсорбции можно рассчитать

Рис.8. Определение констант в уравнении Лэнгмюра

площадь поверхности, занятой одной молекулой в мономолекулярном слое, длину молекулы (она равна толщине монослоя). Учитывая, что на поверхности площадью 1м2 в полностью заполненном мономолекулярном слое количество адсорбированного вещества равно Гмах , а число молекул на 1м2 равно NA. Гмакс, площадь, занимаемая одной молекулы равна: , м2.

Для установления длины молекулы достаточно определить массу вещества, адсорбированного на 1м² поверхности. Зная, что масса равна произведению обьема монослоя площадью 1м² на плотность вещества (V^.d), а обьем – произ-

79

ведению длины молекулы на площадь 1м² (1l ) можно записать, что: m = l^.d. Массу вещества в монослое площадью 1м² можно определить как произведение максимальной величины адсорбции на молекулярную массу ПАВ, т.е. m = Г_макс^.М(Х). Отсюда, приравнивая значения масс, можно установить длину молекулы ПАВ: , м.

Оказывается площадь, занимаемая молекулами ПАВ гомологического ряда при плотном заполнении адсорбционного слоя, одинакова. Так, например, площадь, занимаемая молекулами жирных кислот равна 2,1^.10⁻¹⁵ см². Это связано тем, что, независимо от длины углеводородных радикалов, полярные группы молекул разных ПАВ одного гомологического ряда, имеют одинаковую ориентацию к поверхности. Длина же молекул ПАВ, оказалось разной. На одно звено –СН₂− прирост толщины монослоя составляет 1,4^.10⁻⁸ см.

Лабораторная работа