Безруков Л.В. ФИЗИКА -- 1

9.2 Газ Ван-дер-Ваальса

По мере увеличения плотности газ становится все менее похожим на идеальный. Все большее значение приобретают взаимодействия молекул друг с другом. Эти взаимодействия обусловлены молекулярными силами.

142

Получение уравнение состояния газа, в котором было бы точно учтено взаимодействия молекул друг с другом, является очень сложной задачей, которая вряд ли будет когда-нибудь решена. Приближенный учет основных особенностей этого взаимодействия приводит к уравнению состояния Ван-дер- Ваальса.

В уравнении идеального газа PV mM RT не учтено взаимодействие

между молекулами и объем самих молекул. Действие сил отталкивания сводится к тому, что молекула не допускает проникновения в занимаемый ею объем других молекул. Следовательно, силы отталкивания характеризуются эффективным объемом молекул. Обозначим суммарный эффективный объем молекул в виде Nb, где b – объем одной частицы, а N – их число. Тогда учет конечного объема молекул или, что то же самое, наличия сил отталкивания сводится к тому, что в уравнении идеального газа доступным для изменения является не весь объем V, а лишь его часть V – Nb.

Наличие сил притяжения приводит к появлению дополнительного давления на газ (внутри газа давление уменьшается). Это уменьшение обусловлено тем, что на каждую молекулу у стенки сосуда действует сила, направленная внутрь сосуда. Она вызвана притяжением со стороны частиц газа, находящихся в его объеме и пропорциональна концентрации n частиц, которые участвуют в ее создании. Давление уже само по себе пропорционально

через a. С учетом рассмотренных двух поправок уравнение состояния идеального газа превращается в уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.):

Коэффициенты a и b называются постоянными Ван-дер-Ваальса. Они учитывают, соответственно, действие межмолекулярных сил притяжения и отталкивания.

Графики изотерм Ван-дер-Ваальса и изотерм реальных газов при некоторой критической температуре имеют точку перегиба (критическую точку Кр). Для нахождения критических параметров TК, PК и VК следует воспользоваться свойством точки перегиба: в ней первая и вторая производные давления по объему обращаются в нуль, т.е.

143

Из этих соотношений сразу же получается:

Критические параметры определяются экспериментально и приводятся в таблицах. По ним можно вычислить постоянные a и b.

9.3 Жидкое состояние

Плотности жидкостей в тысячи раз превышают плотность ее пара. Следовательно, молекулы в жидкости гораздо ближе друг к другу, чем в паре, и

рентгенограммами и нейтронограммами жидкостей, которые размыты в отличие от четких линий дифрактограмм твердых тел.

Если в газе выбрать произвольное направление и построить график зависимости вероятности (r) найти молекулу на некотором расстоянии от другой молекулы, помещенной в начало координат, то этот график представится ломаной линией (рисунок 9.2): нулевая вероятность при расстояниях, меньше диаметра молекулы и одинаковая вероятность оказаться на любом расстоянии, превышающем диаметр молекулы.

Для твердого тела (кристалла) соответствующий график представлен на рисунок 9.3. Молекулы находятся в узлах кристаллической решетки. Строгая периодичность максимумов вероятности распространяется сколь угодно далеко от исходной частицы – имеет место дальний порядок.

W W

Рисунок 9.4

Рисунок 9.3

144

В случае жидкости вероятность представляется кривой (рисунок 9.4): вблизи каждой молекулы ее соседки расположены более или менее закономерно, но вдали этот порядок нарушается (ближний порядок).

Молекулярные теории жидкого состояния в качестве нулевых приближений используют теорию плотных газов – теории межмолекулярного поля, или теорию твердого тела – квазикристаллические теории жидкости. Теории межмолекулярного поля используют уравнение Ван-дер-Ваальса, дополняемом предположением о дальнодействии межмолекулярных сил.

Вычислим среднее расстояние δ между молекулами в жидкости. Так как

Авогадро; ρ – плотность жидкости; M – молярная масса), то

Значение δ составляет 10–10 нм; например, для воды δ ≈ 3·10–10.

Плотная упаковка молекул в жидкости, близкая к упаковке молекул в твердом теле, дали основание подойти к теории жидкого состояния со стороны другого ее граничного состояния – кристалла. Жидкости и кристаллы имеют близкие потенциальные энергии межмолекулярного взаимодействия.

Развивая эти идеи, Я.И. Френкель построил приближенную квазикристаллическую теорию жидкости. В этой теории объединены хаотическое движение, свойственное молекулам газа, с колебательным движением около положения равновесия, характерным для кристалла. Силовое поле жидкости представляет собой потенциальный рельеф из последовательных максимумов и минимумов. Молекулы жидкости могут время от времени покидать положение равновесия и скачком переходить в другое. Частица переходит из одной потенциальной ямы в другую. В положении равновесия молекула совершает колебания вокруг него с частотой 1012–1013 Гц. Число «прыжков» из одного положения в другое ~ 105–106 за 1 с. При понижении температуры число скачков уменьшается – жидкость становится более вязкой. Если глубина потенциальной ямы ΔΠ, то в соответствии с законом Больцмана число молекул n, совершающих скачки, и средняя скорость перемещения, равны

где v0 – скорость перехода из ямы в яму.

Эта скорость мала, по сравнению со средней скоростью движения молекул газа. Например, для молекул воды она в 20 раз меньше, чем для молекул пара при той же температуре.

Подобные расчеты позволяют оценить ряд параметров простых жидкостей: коэффициенты подвижности, диффузии, теплопроводности и др.

температуры разность теплоемкостей может стать даже больше R (жидкий аргон). Строгой теории теплоемкости жидкостей не существует.

Жидкости даже вблизи критической температуры имеют значительно большую вязкость, чем газы. Характерно, что с увеличением температуры вязкость жидкостей падает, а не растет, как у газов. Это объясняется иным механизмом переноса импульса в жидкостях: импульс передается главным образом молекулами, которые совершают перескоки из одного равновесного состояния в другое; с повышением температуры учащаются перескоки молекул из одного слоя в другой.

Теплопроводность жидкостей обусловлена обменом кинетической энергией между частицами, колеблющимися около своих положений равновесия с различными амплитудами; резкие перескоки молекул роли не играют. Таким образом, механизм теплопроводности в жидкостях похож на механизм ее в газах; по величине теплопроводности жидкостей и газов также близки (у жидкостей примерно на порядок больше).

Диффузия в жидкостях происходит только за счет перескоков молекул, и поэтому гораздо медленнее, чем в газах.

Характерной особенностью жидкости является ее способность иметь свободную поверхность. В поле тяжести эта поверхность всегда нормальна к линии напряженности поля. В свободном состоянии (в невесомости или при компенсации силы тяжести, например, в жидкости той же плотности) жидкость принимает форму шара (опыт Плато).

9.4 Поверхностный слой. Поверхностное натяжение

Наиболее интересной особенностью жидкостей является наличие свободной поверхности. Жидкость, в отличие от газов, не заполняет весь объем сосуда, в который она налита. Между жидкостью и газом (или паром) образуется граница раздела, которая находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Молекулы в пограничном слое жидкости, в отличие от молекул в ее глубине, окружены другими молекулами той же жидкости не со всех сторон. Силы межмолекулярного взаимодействия, действующие на одну из молекул внутри жидкости со стороны соседних молекул, в среднем взаимно скомпенсированы. Любая молекула в пограничном слое притягивается молекулами, находящимися внутри жидкости (силами, действующими на данную молекулу жидкости со стороны молекул газа (или пара) можно пренебречь). В результате появляется некоторая равнодействующая сила, направленная вглубь жидкости. Поверхностные молекулы силами межмолекулярного притяжения втягиваются внутрь

146

жидкости. Но все молекулы, в том числе и молекулы пограничного слоя, должны находиться в состоянии равновесия. Это равновесие достигается за счет некоторого уменьшения расстояния между молекулами поверхностного слоя и их ближайшими соседями внутри жидкости. Как видно из рисунка 9.1, при уменьшении расстояния между молекулами возникают силы отталкивания. Если среднее расстояние между молекулами внутри жидкости равно r0, то молекулы поверхностного слоя упакованы несколько более плотно, а поэтому они обладают дополнительным запасом потенциальной энергии по сравнению с внутренними молекулами. Вследствие низкой сжимаемости наличие более плотно упакованного поверхностного слоя не приводит к сколь-нибудь заметному изменению объема жидкости.

Следовательно, молекулы поверхностного слоя жидкости обладают избыточной по сравнению с молекулами внутри жидкости потенциальной энергией. Потенциальная энергия Wп поверхности жидкости пропорциональна ее площади:

d Wï Aâíåø dS , (9.10)

где коэффициент ζ называется коэффициентом поверхностного натяжения

(ζ > 0).

Если молекула переместится с поверхности внутрь жидкости, силы межмолекулярного взаимодействия совершат положительную работу. Наоборот, чтобы вытащить некоторое количество молекул из глубины жидкости на поверхность (т. е. увеличить площадь поверхности жидкости),

Таким образом, коэффициент поверхностного натяжения равен

работе, необходимой для увеличения площади поверхности жидкости при постоянной температуре на единицу.

Из механики известно, что равновесным состояниям системы соответствует минимальное значение ее потенциальной энергии. Так как равновесное состояние системы характеризуется минимумом свободной энергии, то свободная поверхность жидкости всегда стремится сократиться. А минимальную поверхность при заданном объеме имеет шар – этим и объясняется опыт Плато. По этой причине свободная капля жидкости принимает шарообразную форму. Жидкость ведет себя так, как будто по касательной к ее поверхности действуют силы, сокращающие (стягивающие) эту поверхность. Эти силы называются силами поверхностного натяжения.

Наличие сил поверхностного натяжения делает поверхность жидкости похожей на упругую растянутую пленку, с той только разницей, что упругие силы в пленке зависят от площади ее поверхности (т. е. от того, как пленка деформирована), а силы поверхностного натяжения не зависят от площади поверхности жидкости.

148

называемые соответственно, смачиванием и несмачиванием, можно понять, рассматривая твердое тело и жидкость как единую систему.

Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с молекулами (или атомами) смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления молекул жидкости (когезия).

В жидкой воде, например, силы поверхностного натяжения обусловлены водородными связями между молекулами. Поверхность стекла водой смачивается, поскольку в стекле содержится достаточно много атомов кислорода, и вода легко образует гидрогенные связи не только с другими молекулами воды, но и с атомами кислорода. Если же смазать поверхность стекла жиром, водородные связи с поверхностью образовываться не будут, и вода соберется в капельки под воздействием внутренних водородных связей, обусловливающих поверхностное натяжение.

Форма капли при смачивании или несмачивании определяется соотношением трех сил поверхностного натяжения (рисунок 9.6):

fжт — жидкость – твердое тело; fжв — жидкость – воздух; fтв — твердое тело – воздух.

Рисунок 9.6

В положении равновесия суммы проекций этих сил на оси равны нулю. Алгебраическая сумма проекций сил на горизонтальное направление

Угол называется углом смачивания (или краевым углом). Это угол,

образованный касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, вершина которого лежит на линии раздела трѐх фаз. Угол измеряют, например, проектируя увеличенное изображения капли жидкости или пузырька воздуха на экран. Углом смачивания характеризуется степень смачивания.

Если fжт очень велика

(рисунок 9.7). Силы f13·и f12·стремятся стянуть каплю; сила f23 растягивает еѐ. Равновесной будет та форма капли, при которой

некоторых жидкостей (бензол, жирные кислоты) растекание наблюдается только для первых капель; последующие капли уже не растекаются. Это объясняется тем, что первые капли, частично растворяясь в воде, понижают еѐ поверхностное натяжение, что и делает возможным равновесие следующих капель.

Смачивание оказывает значительное влияние на многие технологические и природные процессы. Смачивающие жидкости образуют в капиллярах вогнутые мениски, благодаря чему жидкость в них поднимается. При несмачивании образуется выпуклый мениск и имеет место капиллярная депрессия (опускание жидкости). Таким образом, от степени смачивания зависит пропитка и сушка пористых материалов.

Смачивание влияет также на степень перегрева и переохлаждения при фазовых переходах (кипении, конденсации, плавлении, кристаллизации). Это связано с тем, что работа образования критического зародыша новой фазы максимальна при полном несмачивании, а при полном смачивании – минимальна.

Важную роль играет смачивание при флотации (обогащении и разделении горных пород), вытекании нефти из пластов, отмывании загрязнений (стирке), нанесении пленок и покрытий, склеивании, пайке, спекании порошков, течении жидкости в условиях невесомости и др. И, наоборот, при сооружении гидроизоляционных устройств необходимы материалы, не смачиваемые водой. Для предотвращения образования тромбов в кровеносных сосудах материалы для протезирования сосудов не должны смачиваться кровью. На лобовые стѐкла автомобилей наносят особые покрытия, которые должны быть устойчивы против разных видов загрязнений.

Наиболее универсальный метод регулирования смачивания состоит в использовании поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – это химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, уже при весьма малых концентрациях (десятые и сотые доли процента) вызывают резкое снижение поверхностного натяжения. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот ) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п.

9.6 Формула Лапласа Капиллярные явления

Если поверхность жидкости искривлена, то равновесные давления по разные стороны ее различны. Это дополнительное давление зависит от кривизны поверхности и обусловлено силами поверхностного натяжения.

Это легче всего обнаружить, если выдуть два мыльных пузыря, сообщающихся между собой через стеклянный тройник (рисунок 9.8), снабженный кранами или резиновыми манжетами 1, 2, 3. При выдувании участок 1 временно зажимают, чтобы пузыри имели существенно разные