Безруков Л.В. ФИЗИКА -- 1

121

Глава 8

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Основные понятия и исходные положения термодинамики. Тепловые процессы. Энергия, работа, теплота. Первое начало термодинамики. Энтропия. Теплоемкости. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам. Второе начало термодинамики. Статистический смысл второго начала

Термодинамика – раздел физики, изучающий общие закономерности обмена тепловой энергией между системами, системой и внешней средой и производства работы за счет этой энергии. Термодинамика рассматривает любые механические, электрические, магнитные или химические процессы с учетом сопровождающих их тепловых явлений. Важнейшие выводы термодинамики широко используются в других науках и технике.

Термодинамика не рассматривает строение тел и, вообще говоря, не нуждается в молекулярно-кинетической теории. Она строится аксиоматически, подобно геометрии. В основе ее лежат три начала (закона, постулата):

1)закон сохранения энергии – I начало термодинамики;

2)закон возрастания энтропии – II начало термодинамики;

3)обращение энтропии в нуль при T = 0 К – III начало термодинамики.

На основе этих законов логическим путем с помощью математического

аппарата (в основном, дифференциального исчисления нескольких переменных) строится вся классическая термодинамика.

В классической термодинамике изучаются состояние теплового равновесия и равновесные обратимые (бесконечно медленные) процессы. Время не входит в основные уравнения этой теории.

8.1 Основные понятия и исходные положения термодинамики

Термодинамика рассматривает термодинамические системы – совокупности макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией, как между собой, так и с другими телами (внешней средой).

Состояние термодинамической системы полностью характеризуется значениями независимых параметров. Число таких параметров называют числом степеней свободы термодинамической системы.

В простейших системах параметрами являются давление P, объем V и температура T. Если первые два параметра (P, V) имеют механический смысл, то последний (T) его лишен. Между параметрами существует связь, даваемая уравнением состояния, которое в термодинамике должно быть установлено опытным путем.

122

Система, которая не обменивается с внешними телами ни энергией, ни веществом, называется изолированной.

В термодинамике постулируется, что

i.изолированная макроскопическая система с течением времени приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда самопроизвольно выйти из него не может;

ii.все равновесные внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры (энергии).

Являясь обобщением опыта, эти положения является основой

термодинамики и определяет рамки ее применимости.

8.2 Тепловые процессы

Всякое изменение хотя бы одного из параметров системы называется

тепловым или термодинамическим процессом.

Все тепловые процессы разделяются на равновесные и неравновесные.

Процесс называется равновесным, если в этом процессе система проходит непрерывный ряд бесконечно близких термодинамически равновесных состояний (состояние тела в каждый момент времени с требуемой точностью является равновесным). Происходит только последовательная смена во времени одних равновесных состояний другими.

Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное называется процессом релаксации или просто релаксацией. Время,

затрачиваемое на такой переход, называют временем релаксации.

Равновесный процесс может происходить только при достаточно медленном изменении внешних условий. Если η – время температурной

состояние системы равновесно, т.е. имеет определенные значения параметров. Графическое изображение равновесного процесса называется диаграммой состояния.

Важнейшим свойством всякого равновесного процесса является его обратимость во времени. Обратимость означает возможность возвращения системы в первоначальное состояние через те же промежуточные состояния, которые были пройдены в этом процессе.

Близким к обратимому является механическое движение при отсутствии трения. Оно может происходить как в прямом, так и в обратном направлении через одни и те же промежуточные состояния.

Реальные процессы изменения состояния системы происходят с конечной скоростью и поэтому не могут быть равновесными.

123

Неравновесным называется процесс, при котором хотя бы одно из состояний, проходимых телом, является неравновесным. Неравновесные процессы необратимы.

Неравновесные процессы графически изобразить нельзя. Неравновесное состояние не может быть однозначно охарактеризовано значениями макропараметров. Поэтому неравновесному состоянию нельзя сопоставить точку, а неравновесному процессу — кривую.

Примерами термодинамических обратимых процессов являются изопроцессы, в которых один из параметров остается неизменным:

изотермический процесс, при котором температура системы не изменяется (T = const);

изохорический (изохорный) процесс, происходящий при постоянном объеме системы (V = const);

изобарический (изобарный) процесс, происходящий при постоянном давлении в системе (P = const);

адиабатический (адиабатный) процесс, происходящий без теплообмена между системой и внешней средой. К адиабатным процессам можно отнести все быстропротекающие процессы, например, процесс распространения звука в среде, процесс подъема теплого воздуха в атмосфере и т.п.

Процесс, в результате которого система возвращается в исходное состояние, называется круговым или циклическим (или просто циклом). На любой диаграмме состояний равновесный цикл изображается замкнутой кривой.

Изучение равновесных процессов необходимо потому, что при этих процессах ряд важных величин (работа, к.п.д. тепловых машин и др.) имеют предельные, максимально возможные значения. Поэтому выводы, получаемые термодинамикой для равновесных процессов, играют в ней роль предельных теорем.

8.3 Энергия, работа, теплота

Энергия является общей мерой различных форм движения материи (механического, теплового, электромагнитного и др.) при их превращении из одной формы в другую.

Обмен энергией между системой и внешней средой может происходить двумя способами: путем совершения работы и путем теплообмена.

Работа в термодинамике и механике сводится к тому, что энергия упорядоченного движения одного тела переходит в энергию упорядоченного движения другого тела или его частей. Таким образом, система может отдавать или получать энергию путем совершения работы.

П р и м е р 8 . 1 . Пусть система образована идеальным газом в сосуде с подвижным поршнем, на который действует сила dF P dS , где P – давление газа, S – площадь поршня. Если под действием этой силы поршень переместился на dx, то газ совершил работу

124

где dV S dx — приращение объема газа.

При конечном изменении объема от V1 до V2 работа определяется интегралом

V1

который численно равен площади фигуры, ограниченной сверху кривой (графиком процесса) а снизу – осью V.

Работа может быть или чисто механической (например, работа расширения газа, деформации тела), но может быть связана также с изменением электрического или

(координаты) – объем V, относительная деформация ε, площадь поверхности S, электрический заряд q, перемещение r.

Работа всегда выражается произведением некоторой величины Х (обобщенной силы) на дифференциал другой dx, которую называют обобщенной или термодинамической координатой:

непосредственном обмене внутренними энергиями между телами, нагретыми до разных температур. При этом за счет переданной энергии усиливается неупорядоченное движение частиц более холодного тела, т.е. увеличивается его внутренняя энергия.

Теплообмен может осуществляться путем конвекции или теплопроводности при непосредственном контакте горячих и холодных тел. Есть и третий вид теплообмена без непосредственного соприкосновения тел друг с другом – теплообмен излучением.

Энергия, передаваемая системе внешними телами путем теплообмена, называется теплотой (количеством теплоты), получаемой системой от внешней среды.

Работа и теплота существуют лишь в процессе передачи энергии, а их численные значения существенно зависят от вида этого процесса, т.е. являются функциями процесса.

Работа и теплота – неравноценные формы передачи энергии.

Совершение работы может привести к изменению любого вида энергии системы (кинетической, потенциальной, внутренней).

125

Передача энергии в форме теплоты непосредственно изменяет только внутреннюю энергию. Чтобы изменить другие виды энергии, необходимо часть энергии хаотического движения молекул преобразовать в упорядоченное движение.(теплоту превратить в работу). Это делается в тепловых машинах.

Теплота, работа и энергия измеряются в одинаковых единицах. В СИ это джоули (Дж). Д. Джоуль в 1845 г. установил механический эквивалент теплоты.

8.4 Внутренняя энергия идеального газа

Полная энергия системы разделяется на внешнюю и внутреннюю. Во внешнюю энергию входит энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы в поле сил. Вся остальная часть энергии системы называется ее внутренней энергией.

Внутренняя энергия системы является функцией его макроскопического состояния, т.е. зависит от макроскопических параметров тела (например, от T и V). Это означает, что внутренняя энергия принимает значение, определяемое параметрами данного состояния независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое всегда будет равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях, независимо от процесса или пути, по которому происходит переход

Вычислим внутреннюю энергию идеального газа. В классической статистической физике выводится закон равнораспределения энергии по степеням свободы, согласно которому

в состоянии теплового равновесия на каждую степень свободы движения молекул приходится кинетическая энергия, в среднем равная kT2 .

Таким образом, средняя энергия одной молекулы равняется

где i – сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы.

Колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергетической емкостью, так как колебание обладает как кинетической, так и потенциальной энергией.

126

Если молекула состоит из r атомов, то она имеет 3r степеней свободы. Из них три приходится на поступательное движение.

Линейные молекулы (О2, N2, H2) имеют две вращательные степени свободы, многоатомные нелинейные молекулы (H2O, CH4) – три. Колебательные степени свободы учитывают только для газов, имеющих температуру свыше 1000 К, причем число колебательных степеней свободы определяют по формуле (8.13). Внутренняя энергия идеального газа

Внутреннюю энергию можно записать также следующим образом:

где γ – число, называемое показателем адиабаты, которое легко определяется экспериментально.

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа определяется только одним параметром – абсолютной температурой. Если же учесть взаимодействие молекул между собой, то появляется зависимость и от объема газа.

8.5 Первое начало термодинамики

Закон сохранения энергии, формулировка которого учитывает особую форму передачи ее путем теплообмена, является фундаментальным законом природы и называется первым началом (законом) термодинамики.

Предложены и используются несколько эквивалентных формулировок первого начала.

Формулировка 1

Теплота, сообщаемая системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и совершение системой работы против внешних сил:

Обычно в термодинамике пользуются дифференциальной формой записи основных законов. В этой форме первое начало формулируется следующим образом.

Формулировка 2

Полный дифференциал внутренней энергии равен сумме малых величин – количества теплоты δQ и работ различных видов δAi , которые в общем случае не являются полными дифференциалами:

127

d U Q Ai . (8.17)

Формулировка 3

Нельзя построить периодически действующий двигатель, который совершал бы работу без подвода энергии извне или совершал бы работу, большую, чем количество сообщенной ему извне энергии (вечный двигатель первого рода невозможен).

8.6 Энтропия

Первый закон термодинамики показывает, что теплоту можно рассматривать как некоторую обобщенную работу. Если принять, что температура является аналогом силы (что ясно из ее свойств, поскольку тела самых различных масс и размеров могут иметь одинаковую температуру) и что выражения для работы и для теплоты математически тождественны, то можно определить через элементарную теплоту и температуру новую – термическую – координату S, названную Клаузиусом энтропией:

Энтропия является равноправной термодинамической координатой, аналогичной объему, деформации, и т.д. Уравнение (8.19) показывает, что если дано определение количества теплоты и температуры, то тем самым определена и энтропия и не требуется никаких особых доказательств ее существования.

Тогда выражение для полного дифференциала внутренней энергии примет следующий вид:

откуда ясно, что внутренняя энергия является функцией всех термодинамических координат системы.

Рассмотрим свойства энтропии, следующие из ее определения.

1) Энтропия системы, состоящей из нескольких тел, равна сумме энтропий каждого из тел.

Д о к а з ат е л ь с т в о . В состоянии теплового равновесия

T1 = T2 = … = Tn = T; P1 = P2 = … = Pn = P.

Первое начало термодинамики для каждого из тел и для всей системы выражается уравнениями:

dUi = T·dSi – P·dVi; i = 1, 2, 3, …, n ; dU = T·dS – P·dV.

При этом U = ∑Ui и V = ∑Vi.

Приведенные соотношения справедливы только при S = ∑Si .