Безруков Л.В. ФИЗИКА -- 1

После интегрирования и потенцирования получаем уравнения

8.9 Второе начало термодинамики

Первое начало не дает указаний относительно направления протекания процессов, а требует только сохранения энергии изолированной системы. Если 1 и 2 – два состояния такой системы, то первому начало удовлетворяют как процесс 1→2, так и процесс 2→1, как если бы процессы с равным успехом протекали как в одну, так и в другую сторону, т.е. обратимо. Однако характерным свойством тепловых процессов является их необратимость, обусловленная самой природой теплоты. В этом законы тепловых явлений принципиально отличаются от законов механики.

Необратимые процессы приводят к установлению равновесного состояния. В этом состоянии энтропия изолированной системы максимальна. Никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны.

Количественной характеристикой необратимости процессов является величина изменения энтропии.

Современная формулировка второго начала называется законом возрастания энтропии и гласит:

в каждой термодинамически изолированной макроскопической системе при любом реальном процессе изменение энтропии всегда положительно, т.е. больше или равно нулю. Для обратимых (равновесных) процессов изменение энтропии равно нулю, для необратимых процессов – больше нуля.

Решающее значение для количественного описания необратимости тепловых процессов имели работы С. Карно и Р. Клаузиуса. Было сформулировано второе начало термодинамики, позволившее превратить термодинамический метод исследования явлений в один из самых мощных методов физики.

134

рисунок 8.1, необходимо добавить четвертое тело, которое отбирает теплоту от рабочего тела, т.е. является холодильником, вещество которого находится в тепловом равновесии и обладает внутренней энергией U1, энтропией S1, и температурой T1< T2.

Принципиальная схема тепловой машины приведена на рисунок 8.2. От нагревателя с температурой T2 за один цикл отнимается теплота Q2, а холодильнику с более низкой температурой T1 за один цикл передается теплота Q1; при этом совершается работа A = Q2 – Q1.

С. Карно вывел теорему, которая носит его имя:

Изо всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (T2) и холодильников (T1), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины; при этом к.п.д. обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей (T2) и холодильников (T1) равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела.

Карно теоретически проанализировал наиболее экономичный термодинамический цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат и называемый циклом Карно.

Цикл Карно представлен на рисунок 8.3 в координатах P – V и T – S. Процесс начинается с изотермического расширения 1-2 при температуре T2. На этой стадии тело получает теплоту Q2 от нагревателя. При равновесном процессе температуры рабочего тела и нагревателя одинаковы: T1 = T2. Затем производится адиабатное расширение 2-3. В это время рабочее тело изолировано от источников тепла, работа совершается за счет убыли внутренней энергии, и его температура падает до T1. После этого тело приводят в контакт с другой внешней системой, имеющей температуру T1, и проводят изотермическое сжатие 3-4. На этой стадии тело отдает теплоту Q1 внешней системе – холодильнику. Адиабатическое сжатие 4-1 возвращает систему в исходное состояние.

136

макросостояния могут быть реализованы разным числом равноправных способов, иными словами, различным макросостояниям соответствуют разные количества микросостояний. Это видно на рисунок 8.4, где молекулы обозначены буквами a, b, c, d.

Макросостояния 1 и 5 могут быть реализованы каждое одним способом. Каждому из них соответствует одно микросостояние. Макросостояниям 2 и 4 соответствуют по четыре микросостояния. Макросостояние 3 может быть реализовано шестью равноправными способами. Всего в данном случае имеется 16 микросостояний. Все они равновероятны. Однако макросостояния осуществляются с вероятностями, пропорциональными числу соответствующих им микросостояний. Число Ω микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называют статистическим весом макросостояния.

Вероятность P(N) макросостояния системы больше вероятности P(Ni)

где N N i . Очевидно, всегда 1.

В1882 г. Л. Больцман установил, что для любых состояний, равновесных

инеравновесных,

где k – постоянная Больцмана; Ω – число микроскопических состояний (способов), которыми может быть осуществлено данное макроскопическое состояние.

Таким образом, энтропия пропорциональна вероятности состояния.

Теоретическое значение формулы Больцмана (8.53) огромно. В частности, формула (8.53) дает основание рассматривать второе начало термодинамики как статистический закон. Тем самым создается принципиально новое (по сравнению с термодинамикой) понимание второго начала и природы необратимости.

Отметим, что хотя между энтропией и термодинамической вероятностью существует установленная связь, однако описание изменения состояния системы через изменение ее энтропии имеет то преимущество, что энтропия легко выражается через макроскопические параметры, тогда как вычисление термодинамической вероятности часто сопряжено с большими трудностями.

Пример 8.2. Пользуясь формулой Больцмана, вычислим по изменению энтропии двух тел, находящихся при температурах 301 К и 300 К, отношение вероятностей пребывания тел в этих состояниях, если от одного тела к другому передается количество теплоты в 10–7 Дж. Вначале рассмотрим переход теплоты от более нагретого тела к более холодному, а затем обратный переход того же количества теплоты от более холодного тела к более нагретому, что согласно формулировке Клаузиуса вообще невозможно, а при статистическом

137

рассмотрении имеет некоторую вероятность. Обозначим вероятность пребывания тела при температуре 300 К через W2, а вероятность пребывания его при 301 К – через W1, тогда

Это означает, что на каждые 10001010 случаев перехода 10–7 Дж теплоты от тела с температурой 301 К к телу с температурой 300 К может произойти один переход того же количества теплоты от тела с температурой 300 К к телу с температурой 301 К. Отсюда можно сделать вывод, что запрещенный формулировкой Клаузиуса переход теплоты от холодного тела к нагретому, хотя принципиально и возможен, но настолько мало вероятен, что практически никогда не реализуется.

Совершенно иной результат получится, если передаваемое количество теплоты

примерно в 30% случаев теплота будет передаваться в направлении, запрещенном формулировкой Клаузиуса. Такими малыми значениями энергии обладают только отдельные молекулы (при температурах порядка тысячи кельвинов), а к отдельным молекулам и к их небольшим группам ни статистические, ни термодинамические методы не применимы.

Итак, закон возрастания энтропии носит статистический характер. Он выражает следующее фундаментальное свойство природы.

Все макроскопические процессы обладают односторонней направленностью. Переход между двумя макроскопическими состояниями возможен только в том случае, если конечное состояние является более вероятным, чем начальное. В этом заключается природа необратимости тепловых процессов, которая проявляется в стремлении всех макроскопических тел перейти в наиболее вероятное равновесное состояние.

Равновесное состояние является наиболее вероятным. Именно поэтому мы наблюдаем стремление всех систем перейти в это состояние. После этого в системах прекращаются всякие макроскопические процессы, а энтропия и статистический вес достигают своих максимально возможных значений.

Но молекулярная статистика допускает, что система из наиболее вероятного состояния (равновесного) может самопроизвольно перейти в менее вероятное (неравновесное) состояние. Однако вероятность значительного отклонения от равновесного состояния исчезающе мала. Но чем меньше отклонение, тем оно более вероятно. Поэтому незначительные отклонения (они называются флуктуациями) в системе всегда имеют место.

Поэтому более точная формулировка второго начала утверждает:

в изолированной системе возрастание энтропии наиболее вероятно.

Так, равномерное распределение молекул газа по объему реализуется не потому, что оно единственно возможное, но потому, что вероятность такого распределения в случае большого числа молекул неизмеримо выше

138

вероятности других распределений. Стремление к наиболее вероятному состоянию приводит к росту энтропии.

Если под порядком понимать сосредоточение частиц в определенном месте пространства, а под беспорядком – равномерное хаотичное распределение их во всем объеме, то возрастание энтропии при совершающихся без внешних воздействий необратимых процессах отражает стремление систем самопроизвольно переходить от состояния более упорядоченного к состоянию менее упорядоченному.

Чем более «хаотизирована» система, т.е. чем ближе она к состоянию равновесия, тем больше вероятность такого состояния и больше энтропия. Соответственно, чем сильнее система упорядочена, тем меньше энтропия. Предел упорядоченности – это когда макросостоянию соответствует только одно микросостояние, т.е. никакие перестановки частиц невозможны. Такое положение соответствует твердому телу – кристаллу, в котором атомы закреплены в узлах кристаллической решетки. Итак, энтропия является мерой хаотичности системы.

Подобное определение беспорядка термодинамической системы как количества возможностей конфигурирования системы соответствует определению энтропии как числа микросостояний для данного макросостояния. Проблемы начинаются в двух случаях: 1) когда начинают смешивать различные понимания беспорядка, и энтропия становится мерой беспорядка вообще; 2) когда понятие энтропии применяется для систем, не являющихся термодинамическими. В обоих этих случаях применение понятия термодинамической энтропии совершенно неправомерно.

Закон возрастания энтропии или закон направленного развития любых самопроизвольно происходящих процессов имеет очень большое значение потому, что указывает на существование в природе преимущественного направления развития сложных статистических систем.

Процессы самопроизвольно развиваются преимущественно в направлении увеличения энтропии. При этом вклад в производство энтропии дают только необратимые процессы, такие как, например, теплопроводность или диффузия. Таким образом, второе начало термодинамики говорит о том, что необратимые процессы приводят к асимметрии времени; второе начало связывает направленность времени с возрастанием энтропии. Причем, направленность времени, связываемая со вторым началом, является фундаментальной.

Второй закон термодинамики сразу же приобрел огромную популярность, какой в те времена (1850-1865 годы) еще никогда не знала физика. В 1852 году У.Томсон выдвинул идею тепловой смерти Вселенной. К такому же выводу пришел и Р. Клаузиус. В работах, посвященных второму началу термодинамики, описывали переход механической энергии в тепловую, деградацию механической энергии, физическую эволюцию мира к тепловому равновесному состоянию, к хаосу и смерти. С ростом энтропии стали связывать направленность времени. Появилась термодинамическая стрела времени.

Л.Больцман полагал, что он нашел ключ к пониманию стрелы времени, что он доказал, что асимметрия времени определяется возрастанием энтропии изолированной системы, эволюционирующей от менее вероятных состояний к более вероятным со все большим молекулярным беспорядком. Концепция Больцмана встретилась с трудностями и породила дискуссию, которая продолжается и сейчас. В 1872 году Больцман опубликовал Н- теорему, которая вместе с его же статистической интерпретацией второго начала термодинамики (т.е. закона о поведении энтропии в изолированных системах) была положена в основу теории необратимых процессов. Она породила острую дискуссию, связанную с ее принципиальной необратимостью, что не согласовывалось с обратимостью механики Ньютона. Настойчивые попытки согласовать термодинамическое описание природы с классической динамикой, связанные с осознанием роли необратимости, привело к формированию новой концепции времени. Эта новая концепция во многом связана с работами Брюссельской школы неравновесной термодинамики во главе с И.Р.Пригожиным.

139

Контрольные вопросы

1.Какие постулаты (законы) лежат в основе классической термодинамики?

2.Чем отличается обратимые и необратимые процессы? Почему все реальные процессы необратимы?

3.В чем состоит качественная неравноценность между работой и теплообменом как формами передачи энергии?

4.Дайте различные формулировки первого начала (закона) термодинамики.

5.Что такое теплоемкость газа? Какая из теплоемкостей – СV или СP – больше и почему?

6.В чем состоит классическая теория теплоемкостей идеального газа?

7.Рассмотрите понятие энтропии (определение, размерность, математическое выражение энтропии для различных процессов).

8.Чему равна работа изобарного расширения моля идеального газа при нагревании на 1К?

9.Приведите все известные вам формулировки второго начала термодинамики.

10.В каком направлении может изменяться энтропия замкнутой системы? Незамкнутой системы?

11.Представив цикл Карно на диаграмме P–V графически, укажите, какой площадью определяется: 1) работа, совершенная над газом; 2) работа, совершенная самим расширяющимся газом.

12.Как доказывается теорема Карно с помощью T–S-диаграммы?

13.Что такое статистический вес?

14.Запишите формулу Больцмана и поясните, как она выражает статистический смысл второго начала термодинамики.

15.Что понимают в физике под порядком и беспорядком? Как они связана с энтропией?

Задачи для самостоятельного решения

1.Считая азот идеальным газом, определить его удельную теплоемкость: 1) для изобарного процесса; 2) для изохорного процесса. 1) ср = 1,04 кДж/(кг·К); 2) cV = 742 Дж/(кг·К)

2.Определить количество теплоты, сообщенное газу, если в процессе изохорного нагревания

P1 = 0,1 МПа. После адиабатного сжатия газ характеризуется объемом V2 и давлением P2. В результате последующего изохорного процесса газ охлаждается до первоначальной температуры, а его давление P3 = 0,2 МПа. Определить: 1) объем V2; 2) давление P2. Начертите графики этих процессов. 1)0,5 л; 2) 264 кПа

4. Азот массой 500 г, находящийся под давлением P = 1 МПа при температуре t = 127 ºС, подвергли изотермическому расширению, в результате которого давление газа уменьшилось в n = 3 раза. После этого газ подвергли адиабатному сжатию до начального давления, а затем он был изобарно сжат до начального объема. Построить график цикла и определить работу,

140

Глава 9

СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Молекулярные силы. Реальные газы. Жидкое состояние. Поверхностный слой. Поверхностное натяжение. Смачивание. Формула Лапласа. Капиллярные явления. Твердые тела. Моно- и поликристаллы. Фазы и фазовые переходы. Условие равновесия фаз. Фазовые диаграммы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

9.1 Молекулярные силы

Между молекулами вещества действуют силы, называемые молекулярными силами. Эти силы обладают рядом интересных особенностей.

При удалении молекул друг от друга молекулярное взаимодействие проявляется в виде сил притяжения, при сближении на расстояниях порядка линейных размеров самих молекул – в виде сил отталкивания.

Сила молекулярного притяжения обратно пропорциональна седьмой степени расстояния между молекулами:

где а – некоторый коэффициент, зависящий от строения молекулы и характера сил притяжения. Знак минус говорит о том, что мы имеем дела с силой притяжения.

При сближении молекул возникает сила отталкивания, которая возрастает очень быстро, значительно быстрее силы притяжения. Приближенно она может быть выражена в виде

молекулами, когда силы отталкивания и притяжения уравновешены и их равнодействующая равна нулю. Расстояние r0 соответствует равновесному расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие

r0 преобладают силы отталкивания (f > 0), при r > r0 — силы притяжения (f < 0) (рисунок 9.1 а).