9 Ферменттік антиоксиданттар қандай қосылыстар, олардың негізгі өкілдеріне анықтама беріңіз.

Адам организмінде субстратпен оттегі арасындағы тура реакцияны катализдейтін ферменттер болады. Бірақ оттегінің жалпы жұмсалуындағы мұндай реакциялардың үлесі аз. Оттегінің басым көпшілігі жасушаға энергияны АТФ түрінде беретін митохондриальды жүйемен жұмсалады. Бұл реакциялар биосинтездің әр түрлі жолдары, ыдырау (залалсыздандыру) ароматты қосылыстар мен стероидтардың метаболизміне қатысады. ферменттермен катализденетін детоксикация негізінен оттегінің тотықсызданған «біршама тұрақты» тұрлері супероксид, пероксид және эпоксидтерге байланысты. Ферменттердің антиоксиданттық қасиеттері жасушалы және органоидты локализацияның белгілі түрі мен АФК әсеріне қарсы метал катализаторлары (Сu, Zn, Мn, Fе) қатысында арнайы бағытталуымен сипатталады.

Супероксиддисмутаза (СОД; КФ 1.15.1.1)– антиоксиданттық қорғаныстағы ннегізгі фермент.

Супероксид дисмутация реакциясын жылдамдатып сутегінің асқын тотығымен молекулалық оттегін түзеді.

СОД біріншілік құрылымы, молекулалық массасы мен белсенді орталықтағы метал табиғаты бойынша бөлінетін бірнеше изомерлік түрлері бар:

1. (Сu-Zn-СОД; мол.м. 30-33 кД) - цитозолда, митохондрия, пероксистің мембранаралық кеңістігінде болады;

2. Мn-СОД (мол. м. 75-94 кД) – митохондрия, пероксисом матриксінде, бактерияларда кездеседі;

3. Fе-СОД (мол. м. 36-48 кДа) - микроорганизмдерге тән. Пероксисом және митохондриялардан анықталған.

Өсімдіктердің хлоропластарындағы О₂ элимирленуі СОД қатысында жүреді. Онда мембрана байланыстырушы және стромальды фермен түрінде болады: Сu-Zn-СОД және Fе-СОД. Құрылысы жақсы зерттелген. Фермент термотұрақты және 100°С–да 1 минут қыздыруға төзімді, рН 2-12 мәндерінде тұрақты.

СОД супероксидті радикалмен әрекеттесу механизмі толық зерттелмеген. Ферменттің белсенді орталығымен әрекеттеседі. Нәтижесінде белсенді орталықтағы метал тотықсызданып, супероксидті радикал молекулалық оттегіне дейін тотығады :

Cu²⁺ + O₂^·- → Cu⁺ + O₂

Содан кейін супероксидті радикалдың екінші молекула қатысында метал кері тотығады да супероксид сутегінің асқын тотығына дейін тотықсызданады:

Cu⁺ +O₂^·- + 2H⁺ → Cu²⁺ + H₂O₂

Каталаза (КФ 1.11.1.6) – оксидоредуктаза мол.м. 250 кД. Екі компонентті фермент : белок және онымен қосылған простетикалық топтан тұрады. Простетикалық топта гематин бар. Каталаза құрамында 0,09% Ғе, яғни 1 фермент молекуласына есептегенде 4 Ғе атомы болады. Каталазаның әсері рН 6,5 жүреді, біршама қышқыл және сілтілі орта да белсенділігі төмендейді.

Каталаза Н₂О₂ дисмутациясын Н₂О және О₂ дейін катализдейді:

2Н₂О₂→2Н₂О+О₂

Процесс 2 сатыда жүреді :

Fе²⁺-каталаза + 2Н₂О₂ → каталазаның тотығуы ;

Каталазаның тотығуы + Н₂О₂ → Fе³⁺-каталаза + 2Н₂О + О₂.

Бір фермент секундына сутегі асқын тотығының 6∙10⁶ молекуласын ыдыратуға қабілетті .

Каталаза пероксисом және глиокисомда жинақталған. А арнайы формасы митохондрияда кездеседі. Сондай-ақ өсімдік хлоропластарындағы белсенділіктері де анықталған. Тотыққан түрде каталаза пероксидаза сияқты қызмет атқарып спирттер немесе альдегидтердің тотығуын катализдейді. Биологиялық рөлі цитохром жүйесінің қалыпты функциясымен байланысты. Белсенділігі ферментті алу шикізатына байланысты өзгереді. Каталаза сенил қышқылымен, күкірт сутегімен, фторидтермен ингибирленеді (тежеледі). Каталаза белсенділігіне әсіресе нитрат-иондары көп әсер етеді. 1986; Чиркова, 2002).

Пероксидаза (КФ 1.11.1.7) – оксиредуктаздар класына жататын екі компонентті фермент: гематин С₃₄Н₃₂О₄N₄Fе(III)ОН (Ғе бар төменгі молекулалық кофермент) және апофермент (ферменттің негізгі бөлігін құрайтын белокты бөлік). Тазаланған кристалдық өсімдік текті пероксидаза молекулалық салмағы 44000 салыстырмалы бөлік. Гематин осы салмақтың 1,48% құрайды. Аминқышқылдық құрамы бойынша пероксидаза белогының біршама өзгешеліктері бар. Оның құрамында триптофан және оксипролин болмайды. Молекуланың геминдік түрі темірпротопорфирин IХ.

Пероксидаза–субстраттардың сутегі асқын тотығы немесе электрон акцепторы ретіндегі органикалық асқын тотықтар қолданылып органикалық және бейорганикалық тотығу реакцияларын катализдейтін ферменттердің үлкен түрі :

2ХН + Н₂О₂ → 2Х + 2Н₂О;

2ХН + ROOH → 2X + Н₂О + ROH,

ХН – тотықсызданған субстрат, Х – тотыққан субстрат.

10. Фенолдық антиоксиданттар дегеніміз қандай қосылыстар, Құрылысы мен антиоксиданттық рөлін түсіндіріңіз.

Фенолдар өсiмдiктер дүниесiнде көп түрлi және кең тараған органикалық қосылыстар болып табылады және олар өсiмдiктерде мономерлер және полимерлер түрiнде кездеседi. Олардың молекуласының ароматикалық (бензолдық) ядросында екi және одан көп гидроксил топтар болады. Қазiргi күнi фенолдардың түрлерi 4000-ға жуық және олардың көпшiлiгi флавоноидтар (қос сақиналы гетероциклдар) ретiнде белгiлi. Өз кезегiнде флавоноидтар көбiнесе гликозидтер түрiнде кездеседi. Фенолдық қосылыстардың ерекшелiгi - өсiмдiк жасушаларында олардың түрлерi өзара бiр-бiрiне айналып отыра алады. Олардың көпшiлiгi тыныс алу, фотосинтез процестерiне қатысады, кейбiреулерi өсiмдiктердiң өнуi мен дамуын реттейдi.

Фенолдық антиоксиданттар дегеніміз- Фенолға жаңа қасиет беретін молекуласында қосымша фрагменттері бар фенол туындысы. Фенолдық антиоксиданттарға Е витамині, флавонойдтарды жатқызамыз. Флавоноидтар фенилаланиннен және малолнил-А-коэнзимiнен пайда болатын әртүрлi ароматикалық қосылыстар болып табылады. Олар көп өсiмдiк түрлерiнде кездесетiн төмендегi топтарға бөлiнедi - катехиндер, халкондар, флавондар, флавонолдар, флавандиолдар, антоцианиндер, танниндер және аурондар. Фенолдық антиоксиданттардың антиоксиданттық қасиеті оның тотығу процесін гидроксил тобының болуына байланысты тежеу болып келеді. Олады құрылысына байланысты бірнеше типке бөліп қарастыруға болады

ароматты фрагмент фрагмент табиғатына байланысты : фенол, нафтол және басқа да конденсирленген ароматты көмірсутектер окситуындыларын жатқызамыз.

ОН-тобының санына байланысты: монофенол мен полифенол деп ажыратамыз.

Антиоксидант молекуласынды фрагментінің санына байланысты :моноядролы мен полиядролы.Көп жағдайда қолданылатын антиокиданттарға жататын фенол құрылысын қарастырайық:

Моноядролыі фенолдар.

3 пен 5 орындағы орынбасарлар жоқ (r3=r5=H) r2, r4, r6 көбінесе алкилді орынбасарлар. Осы типке көптеген маңызды антиоксиданттарды жатқызамыз:

Полиядролы фенолдар:

Қазіргі тағда полиядролы фенолдар өндірістік антиоксидант ретінде кеңінен қолданылады. Көбінесе полимерлер мен каучук стабилизациясында, сонымен қатар жоғарғы температурада синтетикалық май мен сұйық жанармайда. АОА моноядролы фенолдарға қарағанда ,ол молекулалық массасы үлкен және ұшқыштығы салыстырмалы аз. Полиядролы фенолдарды екі типке бөліп қарастырамыз:

Біріншісіне индивидуал фрагментті қосылыстар салыстырмалы бір бірінен алшақ орналасқан қосылыстарды жатқызамыз:

Екінші топқа жататындардағы фенолды фрагменттер бір бірімен байланысқан болып келеді:

о

Осындай қосылыстарда бір фрагменттің химиялық өзгерісі басқалардың қасиеттерінің өзгерісіне әкеледі.