АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Ю .Я. Харитонов
Аналитическая
Аналитика
В двух книгах
Количественныйанализ Физико-химические(инструментальные) методыанализа
Издание второе, исправленное
Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации
в качестве учебника для студетов высших учебных заведений, обучающихся
по фармацевтическим и нехимическим специальностям
М осква «Высшая школа» 2003
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
УДК 543 ББК 24.4
X 20
Р е ц е н зе н т ы :
кафедра аналитической химии Тюменской государственной медицинской академии (зав. кафедрой проф. А.И. Сичко) и проф. А.С. Берлянд (Московский государственный медико-стоматологический университет)
Харитонов, Ю.Я.
X 20 Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 2. Количест венный анализ. Физико-химические (инструментальные) мето ды анализа: Учеб, для вузов. — 2-е изд., испр. — М.: Высш. шк., 2003. — 559 с.: ил.
ISBN 5-06-003965-Х
Рассмотрены основы гравиметрического, химических титриметрических методов анализа (кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексиметрическое, включая комплексонометрию, осадительное титрование, титрование в неводных средах), физико-химических и физических методов: оп тических (колориметрия, фотоэлектроколориметрия, спектрофотометрия, флуориметрия), хроматографических (ионообменная, газо-жидкостная, высокоэф фективная жидкостная хроматография), электрохимических (кондуктометрия, потенциометрия, полярография, амперометрия, кулонометрия). Охарактеризова ны способы статистической обработки результатов количественного анализа. Приведены примеры с решениями и задачи.
Для студентов высшихучебных заведений, обучающихся по фармацевтиче ским и нехимическим специальностям.
УДК 543 ББК 24.4
ISBN 5-06-003965-Х (кн. 2) © ФГУП «Издательство «Высшая школа», 2003
ISBN 5-06-003966-8
Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства «Высшая школа», и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия изда тельства запрещается.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Светлой памяти Валерии Косвиной, безвременно ушедшей из жизни, посвящается
Предисловие
Вторая книга учебника «Аналитическая химия (аналитика)» является продолжением первой книги, которая включает разделы: «Общие теоре тические основы. Качественный анализ». Содержание второй книги пол ностью соответствует вузовской программе по аналитической химии с курсом инструментальных методов анализа для студентов в части, ка сающейся двух разделов аналитической химии — основ количественного химического анализа и физико-химических (инструментальных) методов анализа.
Рассмотрены гравиметрический, химические титриметрические ме тоды анализа (кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексиметрическое (включая комплексонометрию), осадительное титро вание; титрование в неводных средах). Охарактеризованы различные фи зико-химические и физические методы: оптические (колориметрия, фотоэлектрокоЛориметрия, спектрофотометрия, люминесцентный анализ), хроматографические (газожидкостная, высокоэффективная жидкостная хроматография), электрохимические (кондуктометрия, потенциометрия, полярография, амперометрия, кулонометрия). Освещены способы стати стической обработки результатов количественного анализа. Приведены примеры с решениями и задачи.
Вместе обе книги целостно представляют курс аналитической химии (аналитики) в сравнительно немалом объеме, предусмотренном для ее освоения в вузе учебными планами. Например, для студентов фармацев тических специальностей эти планы регламентируют в настоящее время (2001 г.) 378 учебных часов, из них 252 — аудиторных (72 часа лекций и 180 часов лабораторных занятий).
Вместе с тем изложение материала дано, по необходимости, лако нично, раскрывая преимущественно основы соответствующих методов. Подробное описание приборов и инструментов не приводится, поскольку многие страны выпускают аналитические приборы самых различных конструкций.
Должное внимание уделено приложениям принципов теории вероят ности (теории ошибок) к обработке результатов количественного анали
з
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
за, оценке правильности и воспроизводимости аналитических методик, что иллюстрируется конкретными примерами.
Список литературы включает ограниченное число источников; более подробную библиографию можно найти в цитированных изданиях.
Выражаю искреннюю благодарность рецензентам.
Автор
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Количественный химический анализ
Лишь строгая количественная экспери ментальная проверка позволяет оценить справедливость и общность теории.
Г. П. Гладышев — президент Между народной академии творчества («Термоди намическая теория эволюции живых су ществ», 1996 г.)
Глава 1
Введение в количественный анализ
1.1. Количественный анализ
Задача количественного анализа в общих чертах состоит в получе нии необходимых количественных данных об отдельных составных час тях системы, т. е. в количественном определении в анализируемом образце содержания основного компонента, составных частей или примесей.
Рекомендуемая формулировка (предложена в Журнале аналитиче ской химии еще в 1975 г.): количественный анализ вещества — экспери ментальное определение (измерение) концентрации (количества) хими ческих элементов (соединений) или их форм в анализируемом веществе, выраженное в виде границ доверительного интервала или числа с указа нием стандартного отклонения.
Количественный анализ широко применяется в фармацевтическом анализе и является составной частью фармакопейного анализа всякого лекарственного препарата.
5
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
1.2. Классификация методов количественного анализа
Обычно методы количественного анализа классифицируют следующим образом: химические, физико-химические, физические, биологические.
Химические методы анализа включают гравиметрические (весо вые) и титриметричеекие (объемные) методы.
Гравиметрические методы основаны на точном измерении массы оп ределяемого компонента пробы, отделенного от остальных компонентов системы, в элементном виде (т. е. в устойчивой форме данного химического элемента) или в виде соединения с точно известным составом. Гравиметри ческие методы обладают простотой выполнения, высокой точностью и вос производимостью, однако довольно трудоемки и продолжительны.
Титриметричеекие методы основаны на измерении объема или массы реагента (титранта), затраченных на реакцию с определяемым веществом (анализ, основанный на титровании). Методы обладают простотой, высокой точностью и воспроизводимостью, однако в большинстве случаев требуют применения индикаторов для определения конца титрования.
Физико-химические и физические (инструментальные) методы анализа включают оптические, хроматографические, электрохимичес кие и некоторые другие (например, радиометрические, термические, масс-спектрометрические, пикнометрические, ультразвуковые и т. д.).
Кдостоинствам инструментальных методов анализа относятся: низ кие предел обнаружения (1— 10“9 мкг) и предельная концентрация (до ~10“|Г г/мл) определяемого вещества; селективность (можно определять составные компоненты смеси без их разделения и выделения); быстрота проведения анализов, возможность их автоматизации и компьютериза ции; объективность результатов.
Кнедостаткам следует отнести сравнительно большую ошибку оп ределения (порядка ~5%; в ряде случаев — до 20%, в то время как при химическом анализе ошибка определения обычно составляет —0,1—0,5%),
атакже сложность применяемой аппаратуры и ее высокую стоимость. Биологические методы анализа обычно не рассматриваются в кур
се аналитической химии (они изучаются в курсах фармакологии, биохи мии, биологии).
1.3.Требования, предъявляемые к реакциям
вколичественном анализе
Химические аналитические реакции, применяемые в количествен ном химическом анализе, должны отвечать определенным требованиям, важнейшими из которых являются следующие.
6
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
а) Реакции должны протекать быстро, до конца, по возможности, — при комнатной температуре.
б) Исходные вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать
встрого определенных количественных соотношениях (стехиометрически)
ибез побочных процессов.
в) Примеси не должны мешать проведению количественного анализа. Эти общие требования конкретизируются, дополняются и уточняют
ся при использовании различных методов и методик химического коли чественного анализа.
1.4. Статистическая обработка результатов количественного анализа
При проведении количественного анализа обычно измеряют или оп ределяют расчетным путем на основании проведенных измерений раз личные физические величины: массу вещества, концентрацию раствора, объем жидкости, интенсивность окраски вещества, оптическую плот ность среды, окислительно-восстановительные потенциалы, показатели преломления света и другие аналитические сигналы.
Все без исключения физические величины измеряются с некоторой ошибкой (погрешностью). Невозможно измерить какую-либо физиче скую величину точно (да и сам термин «точно» неясен и должен быть конкретно определен). Поэтому при проведении количественного анали за и соответствующих расчетов необходимо в количественной форме (численно) учесть ошибки определения.
Источники ошибок могут быть самыми разнообразными.
Если при проведении количественного анализа допущены сущест венные отступления от методики или явные ее нарушения, то анализ не обходимо повторить заново, отбросив явно неправильные результаты.
Повторить некорректно проведенный анализ — это непременное правило.
Один из основателей химического анализа немецкий ученый Карл Ремигиус Фрезениус (1818— 1897), начавший свою деятельность учени ком фармацевта, писал (в 1847 г.):
«Каждый аналитик всегда сомневается в точности полученных ре зультатов, а иногда и заведомо знает, что они неверны. Он может пролить несколько капель раствора или сделать какую-либо другую ошибку. Единственное, что должен сделать аналитик в такой ситуации, — это повторить анализ; оценивать потерю на глаз или вносить поправку недо пустимо. Тот, у кого на это не хватит силы воли, не годится в аналитики, даже если он хорошо владеет техникой анализа и обладает достаточными
7
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
знаниями. Химик, который не может поклясться, что результаты его ра бот надежны и достоверны, не должен их публиковать, ибо если он все же сделает это, то причинит вред не только себе, но и всей науке».
Однако даже если строго соблюдены все требования, предусмотрен ные методикой, результаты отдельных независимых анализов одного и того же объекта все равно, как правило, несколько различаются. Эти раз личия целесообразно оценить количественно, чтобы понять, насколько достоверны найденные результаты. Подобная оценка обычно подразуме вает получение метрологических характеристик на основе положений теории вероятности (теории ошибок). При этом полезно помнить, что
любая статистическая обработка данных эксперимента является при ближенной, имеет вероятностный смысл.
Ниже мы рассмотрим такие важнейшие для количественного анализа метрологические понятия, как правильность и воспроизводимость ре зультатов анализа (.метрология — наука, изучающая методы измерения физических величин).
1.4.1. Правильность и воспроизводимость результатов количественного анализа
Для выявления ошибок и их численной оценки (особенно при разра ботке новых аналитических методик) количественный анализ повторяют несколько раз, т. е. проводят параллельные определения. Под параллель ными определениями понимают получение нескольких результатов еди ничных определений для одной пробы практически в одинаковых усло виях.
Пусть р — истинное значение определяемой величины,- xt, х2, ...,х„ ...
..., х„ — измеренные (единичные) значения определяемой величины — результаты единичных определений,- п — общее число единичных опреде лений.
Под единичным определением понимают однократное проведение всей последовательности операций, предусмотренных методикой анализа.
Результат единичного определения — это значение содержания оп ределяемого компонента, найденное при единичном определении.
Иногда (часто) вместо истинного значения определяемой величины р используют действительное значение содержания а (или просто дей ствительное значение а), под которым подразумевают экспериментально полученное или расчетное значение определяемого содержания, настоль ко близкое к истинному, что для данной цели может быть использовано вместо него.
Тогда величина
8
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
х =(х, +х2 +... + * ,)/* = ( Z X ^ j n |
(1-1) |
есть среднее арифметическое (среднее) из результатов единичных опре делений. Считается, что х — наиболее вероятное значение определяе мой величины, более вероятное, чем каждое отдельное значение х,.
Под правильностью результата анализа понимают качество анализа, отражающее близость к нулю разности между средним арифметическим и истинным ц (или действительным а) значением определяемой величины:
х - ц - > 0 |
О |
при п —» оо |
или |
при п —» оо |
Другими словами, правильность результата анализа отражает бли зость полученного среднего значения х к истинному (или действитель ному) значению определяемой величины.
Воспроизводимость результата анализа характеризует степень бли зости результатов единичных определений х, друг к другу.
Правильность и воспроизводимость результата анализа зависят от различного типа ошибок.
1.4.2. Классификация ошибок количественного анализа
Ошибки количественного анализа условно подразделяют на систе матические, случайные и грубые.
Грубые ошибки, обусловленные несоблюдением методики анализа, очевидны. Они устраняются при повторном проведении анализа с соблю дением всех требуемых условий, предусмотренных методикой анализа.
А. Систематическая ошибка
Различают: систематическую ошибку и процентную систематиче скую ошибку.
Систематическая ошибка результата анализа Д0 — это статистиче ски значимая разность между средним х и действительным а (или ис тинным ц) значениями содержания определяемого компонента:
Д0 = х - а или Д() = х - ц. |
(1.2) |
Систематическая ошибка результата анализа может быть больше ну ля, меньше нуля или равна нулю.
Процентная систематическая ошибка (относительная величина систематической ошибки) — это систематическая ошибка, выраженная в процентах от действительного значения а (или истинного значения ц) определяемой величины:
9
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
5 = (л :-а)1 0 0 % /а или д = ( х -ц )1 0 0 % /ц . |
(1.3) |
Для относительной величины систематической ошибки вместо сим вола 5 используют также обозначение До. %■
Систематическая ошибка характеризует правильность результатов анализа; поэтому правильность анализа можно определить так же, как ка чество анализа, отражающее близость к нулю систематической ошибки.
Систематические ошибки обусловлены либо постоянно действую щими причинами (и поэтому повторяются при многократном проведении анализа), либо изменяются по постоянно действующему закону.
Так, например, процентная систематическая ошибка (Ас/с) -100%
фотометрических определений (с — концентрация, Дс — систематиче ская ошибка определения концентрации фотометрическим методом) ми нимальна в интервале изменений оптической плотности А от А а 0,2 до
А * 0,8 и составляет (Ас/с) ■100% < 0,4%.
Источники систематических ошибок. Невозможно с исчерпываю щей полнотой перечислить все источники систематических ошибок. Ос новные источники систематических ошибок следующие.
Методические — обусловлены особенностями методики анализа. Например, аналитическая реакция прошла не до конца; имеются потери осадка вследствие его частичной растворимости в растворе или при его промывании; наблюдается соосаждение примесей с осадком, вследствие чего масса осадка возрастает, и т. д.
Инструментальные — обусловлены несовершенством используе мых приборов и оборудования. Так, например, систематическая ошибка взвешивания на лабораторных аналитических весах составляет ±0,0002 г. Систематическая ошибка в титриметрических методах анализа вносится вследствие неточности калибровки бюреток, пипеток, мерных колб, мер ных цилиндров, мензурок и т. д.
Индивидуальные — обусловлены субъективными качествами аналити ка. Так, например, дальтонизм может влиять на определение конечной точки титрования при визуальной фиксации изменения окраски индикатора.
Правильность результатов анализа определяется наличием или от сутствием систематических ошибок.
Существуют следующие способы выявления систематических ошибок.
а) Использование стандартных образцов. Общий состав стандартно го образца должен быть близким к составу анализируемой пробы, а со держание определяемого компонента в стандартном образце должно быть точно известно.
Анализ стандартного образца — наиболее надежный способ выявле ния наличия или отсутствия систематической ошибки и оценки правиль ности результата анализа.
10