1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

лечебных средств. Он прост по выполнению, универсален и система­ тически используется (в разных вариантах) при анализе многих десят­ ков и сотен лекарственных препаратов в контрольно-аналитических лабораториях.

Ниже в качестве примеров перечислены лишь некоторые лекарст­ венные препараты (в основном субстанции), для которых определение потери массы при высушивании косвенным методом отгонки является одним из обязательных фармакопейных тестов (в скобках указаны темпе­ ратура (в градусах Цельсия) выдерживания до постоянной массы, в ряде случаев дополнительные условия, а также допустимая норма потери мас­ сы в процентах): адреналина гидротартрат (комнатная температура, в вакуум-эксикаторе над серной кислотой, потеря массы не более 0,5%), акрихин (105— 110°, < 8 ), аминазин (100— 105°, < 0,5), анальгин (100— 105°, < 5,5), барбамил (100— 105°, < 1,5), винилин (90—95°, 4 часа, < 15), вита­ мин В2 — рибофлавин (100— 105°, < 1,5), витамин В6 — пиридоксина гидрохлорид (100— 105°, < 0,5), витамин В,2 — цианкобаламин (в вакуу­

левая кислота (100— 105°, < 0,5), дегидрохолевой кислоты таблетки по 0,2 г (в вакууме при 110°и 15 мм рт. ст., < 8,5), дибазол (70—80°, < 1,5), димедрол (100— 105°, < 0,5), желатин медицинский (100— 110°, < 16), изониазид (100— 105°, < 0,5), кальция лактат (120°, < 30), кодеин (100— 105°, < 6 ), кодеина фосфат (100— 105°, < 7,0), кодеина гидрохлорид (100— 105°, < 0,5), кофеин (80°, < 0,5), ланолин безводный (100— 105°, < 1), мезатон

(100— 105°, < 0,5), метилтестостерон (100— 105°, < 1), метионин (100— 105°, < 0,5), нафтизин (100— 105°, < 0,5), никотинамид (100— 105°, < 0,5),

никотиновая кислота (100— 105°, < 0,5), парацетамол (100— 105°, < 0,5),

прегнин (100— 105°, < 0,5), преднизон (100— 105°, < 0,5), рутин (135°, 6— 9%), сарколизин (100— 105°, < 6), сульгин (100— 105°, 5— 8), тетрацикли­ на гидрохлорид (60°, в вакууме при 5 мм рт. ст., 3 часа, < 2), теобромин

(100— 105°, < 0,5), теофиллин (100— 105°, < 9,5), фенацетин (100— 105°,

гидрохлорид (100— 105°, < 0,5).

Приведенное выше впечатляющее число примеров позволяет судить о масштабе практического использования косвенных методов отгонки, разнообразии варьирования условий, примерном содержании летучих примесей в типичных лекарственных препаратах, подвергающихся ана­ лизу при контроле их качества.

Методы отгонки иногда применяют в сочетании с экстракцией. Оп­ ределяемый компонент извлекают из водного раствора органическим экстрагентом (например, хлороформом) в органическую фазу, которую затем отделяют от водной фазы. Органический растворитель (экстрагент)

41

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

отгоняют и взвешивают полученный сухой остаток. Так анализируют ряд лекарственных препаратов, например, хинина гидрохлорид, хинина ди­ гидрохлорид, натриевые соли барбитуратов, тиопентал натрия и др.

Расчет оптимальной массы исходной навески в косвенном методе отгонки. В косвенном методе отгонки, который, как показано выше, ши­ роко применяется для определения содержания летучих веществ в анали­ зируемом образце, при выборе оптимальной массы т исходной навески для анализа обычно исходят из того, чтобы относительная (процентная) ошибка определения не превышала ±0 ,2 % при условии взвешивания об­ разца на аналитических весах до и после потери массы. Массу т исход­ ной навески берут такой, чтобы как масса удаляемых летучих веществ, так и масса остатка после их удаления была бы не менее 0,1 г. При этом условии минимальную массу т исходной навески рассчитывают по фор­ муле (2 .1 ):

где т(Х) — масса удаляемых летучих веществ X, равная —0,1 г; ЩХ) — массовая доля (в процентах) летучих веществ X в навеске т, не превы­ шающая ~ 50%; ЩХ) < 50%.

Приблизительное значение ЩХ) должно быть известно.

Пример. Рассчитайте оптимальную массу т исходной навески пен­ тагидрата сульфата меди(Н) CuS04 ■5Н2 0, которую необходимо взять для определения содержания воды в этом соединении косвенным мето­ дом отгонки.

Решение. Расчет массы т проводим по формуле (2.1):

т = /и(Н2 0 ) • 100%/ЩН 2 0).

Согласно изложенному, /и(Н2 0 ) = 0,1 г. Найдем 1Т(Н2 0):

W(Н2 0 ) = 5М(Н20 ) • 100%/M(CuSO4 • 5НгО) = 5-18-100%/249,7 = 36,04%.

Окончательно

/и = 0,1 • 100% / 36,04 = 0,2775 г.

Таким образом, оптимальная масса исходной навески не должна быть меньше ~ 0,28 г.

На практике иногда для определения потери массы летучих веществ в объектах, содержащих даже всего около 0,5% (массовая доля) удаляю­ щихся при высушивании компонентов, берут навеску анализируемого образца с небольшой массой около ~ 1 г. Так поступают, например, в фармакопейном анализе при контроле качества лекарственных препара­ тов на содержание летучих примесей и влаги.

Оценим относительную (процентную) ошибку е такого определения. Величина ее определяется ошибкой взвешивания на аналитических весах

42

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

(±0 , 0 0 0 2 г для одного взвешивания), массой исходной навески т, взятой для анализа, и массой т(Х) примесей X, улетучивающихся при проведе­ нии анализа.

Навеска взвешивается на аналитических весах два раза — до и после потери массы. Следовательно, ошибка взвешивания на аналитических весах составляет Ат = ±(2 • 0,0002) = ±0,0004 г. Она равна, очевидно, аб­ солютной ошибке определения.

Если т = 1 г, то при содержании летучих веществ fV(X) = 0,5% вели­ чина т(Х) будет равна /и(Х) = 1 • 0,5/100 = 0,0050 г. Следовательно, отно­ сительная ошибка определения е составит

е = Ат • 100%/т(Х) = 0,0004 • 100/0,0050 = 8 %

от массы летучих веществ, содержавшихся в анализируемом объекте. Таким образом, при содержании летучих компонентов около 0,5% в

навеске массой 1 г ошибка анализа составит около 8 %, т. е. значительную величину.

При большей массе навески ошибка анализа уменьшается (см. выше). Методы выделения. Определяемый компонент выделяют (обычно из

раствора), например, при электролизе на одном из электродов (электрогравиметрический метод). Затем электрод с выделившимся веществом промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода с веществом находят массу выделившегося на электроде вещества. Так анализируют сплавы золота и меди: сплав переводят в раствор и после отделения золота определяют оставшуюся в растворе медь(1 1 ) электро­ гравиметрически.

Термогравиметрические методы. Эти методы основаны на измере­ нии массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале (чаще всего от комнатной темпера­ туры до заданной). Измерения обычно проводят на специальных прибо­ рах — дериватографах, снабженных специальными термовесами непре­ рывного взвешивания, электропечью для нагревания образца, термопара­ ми для измерения температуры, эталоном для сравнения и самописцем, который непрерывно записывает изменение массы нагреваемого вещества.

В типичном эксперименте навеску анализируемого вещества поме­ щают в платиновый тигель (или тигель из другого материала), находя­ щийся на термовесах непрерывного взвешивания внутри дериватографа, и нагревают тигель с содержимым с заданной скоростью повышения температуры. Изменение массы анализируемого образца автоматически фиксируется на бумаге самописцем в виде кривой изменения массы — термогравиграммы в координатах время (чаще всего) или температура (ось абсцисс) — потеря массы (ось ординат) — см. ниже рис. 2.1. Нагре­ вание осуществляют либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, например азота.

43

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Большинство веществ при нагревании подвергаются тем или иным термическим превращениям — может происходить обезвожива­ ние, плавление, изомеризация, разложение, окисление и т. д. в зави­ симости от природы вещества, температуры, состава атмосферы, в которой осуществляется нагревание. Эти термические превращения, как правило, происходят не непрерывно, а ступенчато, в очень узком температурном интервале, лишь при достижении некоторой темпера­ туры. Термические превращения часто сопровождаются изменением массы вещества (за исключением плавления, изомеризации и т. п. процессов, протекающих без изменения массы). Изменение массы анализируемого образца записывается самописцем в виде более или менее четкой ступени на термогравиграмме. Таких ступеней может быть несколько. По окончании эксперимента определяют изменение массы на каждой ступени термических превращений и интерпретиру­ ют природу термических эффектов — проводят расшифровку термо­ гравиграмм. Очень часто таким путем определяют содержание воды и других составляющих в анализируемом веществе.

Обычно одновременно с записью термогравиграмм (кривые ТГ) са­ мописец дериватографа фиксирует также кривую изменения температуры (кривую Т); кривую регистрации тепловых эффектов (эндотермических и экзотермических), которые сопровождают термические превращения как с изменением, так и без изменения массы (кривую ДТА — дифференци­ ально-термического анализа, или просто термограмму); дифференциаль­ ную термогравиметрическую кривую изменения массы (кривую ДТГ); иногда фиксируются и некоторые другие кривые, характеризующие ди­ намику термических превращений. В целом такое исследование называ­ ют термическим анализом (отметим, что в физической химии под терми­ ческим анализом подразумевают также получение термических кривых, по которым строят диаграммы плавкости).

При расшифровке термогравиграмм часто получают ИК-спектры по­ глощения исходного анализируемого вещества и продуктов его термиче­ ских превращений. Вначале получают ИК-спектр поглощения исходного вещества, термограмму и термогравиграмму этого вещества, а также ИКспектр поглощения конечного продукта термических превращений — остатка в тигле после завершения процесса нагревания и последующего охлаждения до комнатной температуры. По термограмме и термограви­ грамме определяют наличие термоэффектов и соответствующие им тем­ пературы. Затем в отдельных экспериментах осуществляют нагревание исходного вещества до температуры того или иного зафиксированного на термограмме эффекта либо непосредственно в дериватографе, либо в термостате (в сушильном шкафу) до постоянной массы (при температуре данного термоэффекта), после чего остаток охлаждают до комнатной температуры и записывают его ИК-спектр поглощения. По полученным

44

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

~90 °С), -190—250 °С (эндотермический, максимальная потеря массы около ~230°С) и -410—480 °С (экзотермический, максимальная потеря массы около ~460°С), при которых теряются соответственно Д/И| = 9,59%, Дmi = 36,77% и Д/и3 = 31,98% от массы исходного вещества. При даль­ нейшем нагревании выше 500 °С потеря массы уже не наблюдается.

Расшифровка термогравиграммы (кривая ТГ на рис. 2.1) и термо­ граммы (кривая ДТА на рис. 2.1) с использованием ИК-спектров погло­ щения исходного комплекса и продуктов его термолиза показала, что при первом термоэффекте (-80— 110 °С) исходное соединение обезвоживается:

Zn(HOC6 H4 COO) 2 -2Н20 -> Zn(H0C6 H4 C 0 0 )2 +2H20

При втором термоэффекте (-190—250 °С) теряется одна молекула сали­ циловой кислоты:

Zn(HOC6 H4 COO) 2 -> Zn(OC6 H4 COO)+HOC6 H4COOH

При третьем термоэффекте (-410—490 °С) происходит окислитель­ ное разложение (окисление — за счет кислорода воздуха) моносалицилата цинка, образовавшегося на второй стадии, с выделением диоксида уг­ лерода и паров воды; твердый остаток представляет собой чистый оксид цинка:

Zn(OC6 Н4СОО)+702 -> Zn0+7C02 +2H20

45

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Отметим, что, как следует из вышеизложенного, в методах термо­ гравиметрии определяемый компонент не отделяют из анализируемого образца, а исследуют сам анализируемый образец. Поэтому эти методы условно (и не всегда) включают в рассматриваемую классификацию гра­ виметрических методов анализа.

2.3. Метод осаждения

Метод осаждения — один из самых распространенных и основа­ тельно разработанных в гравиметрическом анализе.

2.3.1.Основные этапы гравиметрического определения

Косновным этапам гравиметрического анализа в методе осаждения

вобщем случае относятся следующие:

■расчет массы навески анализируемой пробы и объема (или массы) осадителя;

■взвешивание (взятие) навески анализируемого образца;

■растворение навески анализируемого образца;

■осаждение, т. е. получение осаждаемой формы определяемого ком­ понента;

■фильтрование (отделение осадка от маточного раствора);

■промывание осадка;

■высушивание и (при необходимости) прокаливание осадка до посто­ янной массы, т. е. получение гравиметрической формы; взвешивание гравиметрической формы;

■расчет результатов анализа, их статистическая обработка и представ­ ление.

Рассмотрим кратко каждую из этих операций.

2.3.2.Расчет массы навески анализируемой пробы

иобъема (массы) осадителя

Масса навески, предназначенной для анализа и, следовательно, для взвешивания на аналитических весах, берется не произвольно. Если мас­ са навески взята слишком малой, то относительные потери при после­ дующих операциях могут привести к заметной относительной ошибке анализа. Если, напротив, навеска взята слишком большой, то при получе­ нии осаждаемой формы образуется значительная масса осадка, что за­

46

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

трудняет его фильтрование и промывание, способствует соосаждению из раствора значительных количеств примесей, увеличивает продолжитель­ ность анализов и расход реактивов.

Поэтому требуется оценить оптимальную массу навески.

При расчете оптимальной массы навески анализируемого вещества учитывают возможную массовую долю определяемого компонента в ана­ лизируемой пробе и в гравиметрической форме, массу гравиметрической формы, систематическую ошибку взвешивания на аналитических весах (обычно ±0 , 0 0 0 2 г), характер получаемого осадка — аморфный, мелко­ кристаллический, крупнокристаллический.

Часто исходят из того, чтобы относительная ошибка гравиметриче­ ского анализа не превышала ± 0,2%. Используют такие методики анализа, при которых основной вклад в ошибку анализа вносит погрешность взвешивания на аналитических весах, тогда как ошибки, связанные с рас­ творимостью осадка в маточном растворе, с потерями при его промыва­ нии, были бы меньше погрешности взвешивания на аналитических весах.

Относительная ошибка е взвешивания на аналитических весах опре­

где Ат = 0,0002 г, т — навеска анализируемого вещества в граммах. По­ скольку относительная ошибка гравиметрического анализа не должна превышать по абсолютной величине 0 ,2 %, а она определяется относи­ тельной погрешностью взвешивания, то е = 0,2% (не больше). Тогда, со­ гласно (2 .2 ),

0 , 2 % = 0 , 0 0 0 2 • 1 0 0 %//и.

Следовательно, оптимальная масса т навески, при которой допусти­ ма относительная ошибка гравиметрического анализа не более ±0 ,2 %, должна быть не меньше чем

т = 0 , 0 0 0 2 ■1 0 0 % / 0 , 2 = 0 , 1 г.

Конечно, в соответствии с (2.2) чем больше масса т, тем меньше от­ носительная ошибка анализа. Однако брать слишком большую навеску не рекомендуется по причинам, упоминавшимся выше.

В методе осаждения взвешивают не только исходную навеску опре­ деляемого вещества, но и конечную навеску гравиметрической формы, масса которой в соответствии с изложенным выше также должна быть не меньше 0,1 г. Это условие необходимо иметь в виду при расчете массы исходной навески анализируемого вещества.

На практике при расчете оптимальной массы исходной навески ис­ ходят из того, чтобы оптимальная масса конечной гравиметрической формы была бы не меньше 0 , 1 г.

47

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В результате обобщения многочисленных исследований было реко­ мендовано задавать оптимальную массу гравиметрической формы сле­ дующей:

для объемистых аморфных осадков — около 0 , 1 г, для кристаллических осадков — от 0,1 до 0,5 г (для легких осадков —

от 0,1 до 0,2 г, для тяжелых осадков — от 0,4 до 0,5 г).

Зная требуемую массу гравиметрической формы, ее состав, а также примерное содержание определяемого компонента в исходной анализи­ руемой пробе, можно рассчитать массу исходной навески в каждом кон­ кретном случае.

Обычно масса исходной навески указывается в методике анализа. Проиллюстрируем сказанное простыми примерами.

Пример 1. Расчет массы исходной навески при гравиметрическом определении железа(Ш) в хлориде FeCI3 • 6 Н2 О осаждением раствором аммиака в виде гидроксида железа(Ш) Fe(OH) 3 (осаждаемая форма) с последующим прокаливанием осаждаемой формы до Fe3 0 3 (гравиметри­ ческая форма).

Получение осаждаемой формы:

FeCl3 +3NH3 Н20 -> Fe(OH)3 +3NH4CI

Осаждаемая форма представляет собой аморфный сильно гидрати­ рованный осадок гидроксида железа(Ш), практически нерастворимый в воде.

Получение гравиметрической формы:

2Fe(OH) 3 800~900°с >Fe2 0 3 +3H20

В соответствии с изложенным выше (осадок аморфный) задаваемую массу гравиметрической формы примем равной w(Fe2 0 3) = 0,1 г.

Число атомов железа(Ш) в одном моле гравиметрической формы равно двум, а в одном моле исходного хлорида железа(Ш) — единице. Следовательно, число молей хлорида железа(Ш) в исходной навеске должно быть в два раза больше числа молей оксида железа(Ш) в навеске гравиметрической формы. Тогда масса исходной навески хлорида желе­ зами) будет равна:

w(FeCI3 -6Н2 0 ) = 2/w(Fe2 0 3) ■М (FeCl3 -6H2 0)/M (F e2 0 3) = = 2-0,1-270,3/159,7 «0,340 г.

Таким образом, масса исходной навески хлорида железа(Н1) не должна быть меньше -0,340 г.

Пример 2. Расчет массы исходной навески при гравиметрическом определении бария в нитрате бария Ba(N03 ) 2 в виде хромата бария ВаСг04 (гравиметрическая форма). Осаждаемая форма — также хромат бария — представляет собой мелкокристаллический осадок.

48

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В соответствии с изложенным ранее задаваемую массу гравиметри­ ческой формы примем равной /и(ВаСЮ4) = 0,3 г (поскольку осадок — мелкокристаллическое вещество).

Масса исходной навески нитрата бария /w[Ba(N03)2] равна произве­ дению числа молей п нитрата бария, содержащихся в этой навеске, на молярную массу нитрата бария A/[Ba(N0 3)2 ]:

/и[Ва(ЫОз)2 ] = иМ[Ва(Ы03)2]

Число молей нитрата бария в исходной навеске равно числу молей хромата бария в гравиметрической форме, т. е.

п = от(ВаСг04 )/М(ВаСг04)

Тогда окончательно

/и[Ва(1403 ) 2 ] = /и(ВаСЮ4) • М [Ва(Ш 3 ) 2 ]/М (ВаСЮ4) = = 0,3-261,3/253,3» 0,31 г.

Таким образом, масса исходной навески нитрата бария не должна быть меньше ~0,31 г.

В ббщем случае нижний предел оптимальной массы т исходной на­ вески анализируемого вещества (в граммах) рассчитывают по формуле (2.3):

где /и(ГФ) — масса гравиметрической формы в граммах; F — гравимет­ рический фактор (фактор пересчета, аналитический множитель), ЩХ) — массовая доля (в %) определяемого компонента в анализируемом веществе.

Гравиметрический фактор F численно равен массе определяемого компонента в граммах, соответствующей одному грамму гравиметриче­ ской формы.

Гравиметрический фактор рассчитывается по формуле (2.4) как от­ ношение молярной массы М(Х) определяемого компонента X к молярной массе гравиметрической формы М(ГФ), умноженное на число п молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравимет­ рической формы:

Так, если из двух молей FeCI3 ■6Н20 получается один моль грави­ метрической формы Гег03, то п = 2. Если из одного моля Ba(N03 ) 2 полу­ чают один моль гравиметрической формы ВаСЮ4, то я = 1.

В табл. 2.1 приведены в качестве примеров величины гравиметриче­ ского фактора для ряда гравиметрических форм.

Расчет количества (объема ши массы) осадителя ведут с учетом возможного содержания определяемого компонента в анализируемой пробе. Для увеличения полноты выделения осадка применяют умеренный избыток осадителя. Большой избыток осадителя брать не рекомендуется

49

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Т а б л и ц а 2.1. Г равим етрические(аналитические)ф акторы F для пересчета массы гравиметрической формы т(ГФ) в массу т(Х) определяемого компонента X: /М(Х) = Fm(ГФ)

во избежание загрязнения осадка избыточным осадителем. Если осадитель летуч — удаляется при нагревании осадка, (например, осадитель — раствор НС1), то берут двух-трехкратный его избыток по сравнению со стехиометрическим (т. е. соответствующим уравнению реакции образо­ вания осадка). Если осадитель нелетуч (например, раствор хлорида бария ВаС12), берут меньший его избыток — примерно полуторакратный.

Основные требования, предъявляемые к осадителю.

1) Осадитель должен быть специфичным, селективным по отноше­ нию к осаждаемому иону.

2) Осадитель должен быть по возможности летучим, т. е. должен легко удаляться при нагревании или прокаливании осаждаемой формы.

Так, например, катионы бария осаждаются из водного раствора в форме сульфата бария при прибавлении раствора серной кислоты, рас­ творов сульфатов натрия, калия и других растворимых сульфатов. При­ меси сорбированной осадком серной кислоты удаляются при последую-

50