1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Тогда потенциал в ТЭ равен

£ = (2 • 0,15 + 1 • 0,771 )/(2 + 1) = 0,357 В.

Пусть в общем случае в ОВ реакции

n2Red| + И|Ох2 = и2Oxi + /?|Red2

При равновесии в ТЭ потенциалы обеих редокс-пар одинаковы и равны потенциалу раствора Е: Е = Е\= Е2. Проведем простые преобразо­ вания:

и,£, +и2£ 2 = и,£,° + и2£ 2° +0,059 lg([Ox,][Ox2]/[Red,][Red2]).

Из стехиометрии реакции следует, что в ТЭ

п,[Red,] = и,[Ох2], «ДОХ,] = n2[Red2],

Следовательно,

я, £, +п1Е1 = (и, +п2)Е = и, £,° + и, £2°,

£ = (п,£,°+и2£ 2°)/(и, + и2),

что совпадает с выражением (4.1).

Если число электронов для обеих редокс-пар одинаково, т.е. п\ = и2, то формула (4.1) упрощается и переходит в (4.2):

Рассмотрим более сложный случай — кривую титрования раствора, содержащего железо(П), стандартным раствором дихромата калия К2Сг2СЬ в кислой среде, когда в ОВ реакции принимают участие ионы водорода, а число электронов, отдаваемых и принимаемых в обеих редокс-парах, не­ одинаково.

Кривая титрования раствора железа(П) раствором дихромата ка­ лия в кислой среде.

При титровании протекает реакция:

6Fe2f + Сг20 2' + 14Н+ = 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н20

Полуреакции и уравнения для реальных ОВ потенциалов обеих ре­ докс-пар (значения стандартных ОВ потенциалов даны для комнатной температуры):

для первой редокс-пары Сг20 2",Н +1Сг3+:

Сг,02' + 6е + 14Н+ = 2Сг3+ + 7Н20; и, = 6;

/ £, = £° + (0,059/6)lg([Cr20 2' ][Н+]14 /[Сг3+]2); £,° =1,33 В;

151

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

для второй редокс-пары Fe3+| Fe2+:

Fe3+ + е = Fe2+; л2=1;

1 моль/л раствора H2S04 составляет, по некоторым данным, £° = 0,68 В. Мы при расчете кривой ОВ титрования будем использовать приведенную выше величину Ег = 0,77 В.

Начальные условия: с(Х) = c(Fe2+) = 0,05 моль/л; с(Т) = c(V6 K2Cr20 7 ) = = 0,05 моль/л; F(X) = F(Fe2+) = 100 мл = 0,1 л; К(Т) = К(К2Сг20 7) — объем прибавляемого титранта (переменная величина); с(Н+) = 1 моль/л.

Расчет потенциала раствора до точки эквивалентности. После на­ чала прибавления титранта до ТЭ в титруемом кислом растворе присут­ ствуют катионы Fe2+, Fe3+ и Сг3+. Окисленная форма Сг20 2~ первой ре­

докс-пары отсутствует. Потенциал Е раствора рассчитывается по уравне­ нию Нернста для редокс-пары исходного раствора:

Е = 0,77 + 0,059 lg ([Fe3+]/[Fe2+]).

Расчет потенциала раствора в точке эквивалентности. В ТЭ при­ сутствуют катионы Fe3+, Сг3+ и ионы водорода. Концентрации [Fe2+] и [Сг20 2 ] ничтожны и неизвестны. Поэтому потенциал раствора нельзя

рассчитать по уравнению Нернста для ОВ потенциала любой из рассмат­ риваемых двух редокс-пар.

Для вычисления потенциала Е раствора в ТЭ поступим следующим образом. Поскольку при равновесии Е - Е\= Е2, то очевидно, что

Е = {п\Е\ + п2Е2)/(п, + п2) = (6£| + Е2)П.

Найдем величину 6Е\ + Е2, равную 7Е:

7Е = 6Е° + Е° + 0,059 lg([H+ ]14 / 2[Сг3+ ]),

Е= (6Е° + Е2)/° 7 + (0,059/7) lg([H+ ]14 / 2[Сг1+ ]).

Найдем концентрации [Н+] и [Сг3+] в ТЭ. Исходя из стехиометрии рассматриваемой ОВ реакции, можно записать (с учетом начальных ус­ ловий) для ТЭ:

[Н+ ] = [с(Н+ )К(Х) - с(Т)К(Т)14 /6]/[К(Х) + К(Т)] = = (1-0,1-0,05-0, Ы 4 /6 )/(0 ,1 + 0,1) = 0,4415 моль/л,

152

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

. Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

[Сг3+ ] = с(Т)К(Т)/ 3[К(X) + К(Т)] = 0,05 0,1/3 0,2 = 0,0083 моль/л.

Окончательно для потенциала раствора в ТЭ получаем:

Е = (6 • 1,33 + 0,77) / 7 + (0,059 / 7) lg(0,4415й / 2 • 0,0083) = 1,223 В .

Расчет потенциала раствора после точки эквивалентности. После ТЭ в растворе присутствуют ионы Fe3+, Сг3+ и Сг20 2' , а также ионы водо­

рода. Концентрация [Fe2+] незначительна и неизвестна. Поэтому потен­ циал Е раствора после ТЭ рассчитывают, как обычно, по уравнению Нернста для редокс-пары титранта:

Е = 1,33 + (0,059 / 6) lg([Cr20 2~ ][Н+]14 /[Сг3+]2),

где молярные концентрации, как нетрудно видеть, равны

[Н+] = 0,4415К(ТЭ)/[К(Х) + К(Т)]; [Сг3+ ] = 0,0083К(ТЭ)/[К(X) + К(Т)];

[Сг20 2-] = [с(Т)К(Т)-с(Х)К(Х)]/6[К(Х)+К(Т)];

V(ТЭ) = 200 мл = 0,2 л — объем раствора в ТЭ.

Кривая титрования. По выведенным формулам можно рассчитать потенциал раствора в различные моменты титрования (табл. 4.3) и по данным табл. 4.3 построить кривую ОВ титрования раствора, содержаще­ го железо(И), стандартным раствором дихромата калия (рис. 4.2). Полу­ ченная кривая несимметрична относительно ТЭ. Скачок на кривой тит­

153

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

плексы, вследствие чего потенциал системы изменяется, равновесие смещается в сторону образования железа(Ш), так что железо(Н) оттитровывается с большей полнотой. При этом скачок на кривой титрования расширяется в сторону более низкого потенциала и лежит уже в пределах от -0,68 В до -1,30 В, поэтому становится возможным использование дифениламина в качестве индикатора. Кроме того, исчезает желтая окра­ ска аквокомплексов железа(Ш), поскольку они переходят в бесцветные фосфатные комплексы железа(Ш), что облегчает фиксацию КТТ по из­ менению окраски индикатора.

Т а б л и ц а 4.3. Результаты расчетов значений потенциала Е в разные мо­

менты титрования раствора железа(П) раствором дихромата калия

Аналогично рассмотренным случаям можно рассчитать и построить другие кривые ОВ титрования, например кривую ОВ титрования раство­ ра железа(Н) раствором перманганата калия КМп04. Однако поскольку в перманганатометрии сам титрант играет роль индикатора, то определе­ ние скачка на кривой титрования с целью подбора подходящего редоксиндикатора становится ненужным, а сама кривая перманганатометриче­ ского титрования представляет лишь теоретический интерес. Только в чрезвычайно редких случаях перманганатометрическое титрование ведут в присутствии редокс-индикатора.

Как и в кислотно-основном титровании, рассчитанные теоретические кривые ОВ титрования несколько отличаются от реальных эксперимен­ тальных кривых титрования вследствие упрощений и приближений, при­ нимаемых при расчете потенциала раствора в разные моменты титрова­ ния, например активности принимают равными концентрациям, темпера­

154

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

туру считают равной комнатной, для стандартных потенциалов редокспар используют значения, не всегда точно равные действительной вели­ чине стандартного потенциала, и т.д. Однако принципиально рассчитан­ ные теоретические кривые титрования отражают реальные кривые ОВ титрования, хотя и различаются в отдельных деталях.

Влияние различных факторов на скачок кривой ОВ титрования. Из изложенного следует, что скачок на кривой ОВ титрования зависит от реальных ОВ потенциалов редокс-пар, участвующих в ОВ реакции. Сле­ довательно, скачок на кривой ОВ титрования зависит от тех же факторов, от которых зависят сами ОВ потенциалы редокс-пар, а именно: от кон­ центраций окисленной и восстановленной форм редокс-пар, pH среды, температуры, присутствия посторонних веществ, ионной силы раствора. Последняя влияет на коэффициенты активности / ионов, составляющих редокс-пары, а поскольку, строго говоря, в уравнение Нернста для ОВ потенциалов входят активности a =fc, а не концентрации с (что допусти­ мо только при условии / = 1), то изменение коэффициентов активности реагентов приводит к изменению самих ОВ потенциалов и, в конечном счете, скачка на кривой ОВ титрования.

Потенциал раствора в ТЭ зависит в основном от стандартных ОВ по­ тенциалов редокс-пар, в меньшей мере — от pH раствора и концентраций реагентов.

Существенную роль играют процессы комплексообразования. Пусть титрантом-окислителем титруют раствор, содержащий железо(Н), как в вышеописанном случае дихроматометрического титрования железа(Н). Реальный ОВ потенциал Е редокс-пары Fe3+|Fe2+ можно представить в виде

Е = Е° +0,059 lg([Fe3+ ]/[Fe2+ ]).

Если в растворе имеются подходящие лиганды, например фосфатные группы, связывающие железо(Ш) в прочные комплексы, то концентрация [Fe3+] уменьшается. Следовательно, уменьшается второе слагаемое в уравнении для ОВ потенциала и понижается сам ОВ потенциал. Скачок на кривой титрования начинается уже в области более низких потенциа­ лов, становится протяженнее, что позволяет расширить круг используе­ мых ОВ индикаторов.

Аналогичную роль играют фторид-ионы и комплексоны, например этилендиаминтетраацетат. Иногда с той же целью используют реакции осаждения, переводя в осадок окисленную или восстановленную форму редокс-пар, участвующих в ОВ реакции, тем самым изменяя ОВ потен­ циал редокс-пары.

155

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

4.7.Индикаторные ошибки окислительновосстановительного титрования

Индикаторные ошибки ОВ титрования появляются тогда, когда для фиксации КТТ применяют редокс-индикаторы. Эти ошибки обусловлены несовпадением потенциалов титруемого раствора в ТЭ и в КТТ. Потен­ циал в КТТ равен потенциалу изменения окраски индикатора, а потенци­ ал в ТЭ определяется состоянием раствора, когда количество прибавлен­ ного титранта стехиометрически точно соответствует всему количеству титруемого вещества.

Пусть титрант — окислитель, а титруемое вещество — восстанови­ тель (типичная ситуация ОВ титрования). Если потенциал раствора в КТТ меньше его потенциала в ТЭ, то раствор недотитрован, в КТТ име­ ется некоторое количество неоттитрованного определяемого вещества; индикаторная ошибка ОВ титрования в этом случае считается отрица­ тельной. Если, напротив, потенциал раствора в КТТ больше его потен­ циала в ТЭ, то раствор перетитрован, в КТТ имеется избыточное количе­ ство титранта; индикаторная ошибка ОВ титрования — положительная.

Если п — общее количество титруемого вещества (или прибавленно­ го титранта при перетитровывании раствора), Ап — избыточное (недотитрованное) количество определяемого вещества (или прибавленного титранта) в растворе в КТТ, то индикаторная ошибка X ОВ титрования будет равна по абсолютной величине:

Определим индикаторную ошибку при титровании восстановителя (определяемое вещество) окислителем (титрант).

1) Пусть потенциал раствора Е в КТТ меньше его потенциала в ТЭ, т.е. раствор недотитрован, его потенциал определяется потенциалом Ех титруемого вещества в КТТ. Запишем выражение для реального потен­ циала редокс-пары титруемого вещества:

Ех = Е°х +(0,059/n)lg([O xJ/[RedJ),

где [Ох*] и [Red*] — соответственно равновесные концентрации окислен­ ной и восстановленной форм титруемого вещества в согласии с полуреакцией:

Ох* + пе = Red*.

Тогда для индикаторной ошибки X можем написать:

X = [RedJ - 100% /([Ох, + RedJ).

Разделим числитель и знаменатель этой дроби на [Red*]:

156

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Формула (4.5) и определяет абсолютную величину индикаторной ошибки X для случая титрования восстановителя окислителем, когда по­ тенциал раствора в КТТ меньше потенциала раствора в ТЭ. Если в КТТ

Эта формула приемлема для расчета очень малых индикаторных ошибок, когда в КТТ отношение [Ox,]/[Red,] > 103.

Рассчитаем, например, индикаторную ошибку при ОВ титровании раствора железа(Н) раствором дихромата калия в кислой среде в присут­ ствии редокс-индикаторов дифениламина (£° = 0,76 В), N-фенилантрани- ловой кислоты (£° = 1,00 В) или ферроина (£° = 1,06 В). Потенциал рас­ твора в ТЭ равен, как было показано в предыдущем разделе, 1,223 В; для редокс-пары Fe3+|Fe2+ £° = 0,771 В; п = 1.

а) Индикатор — дифениламин. В КТТ потенциал раствора равен по­ тенциалу редокс-пары индикатора Е = 0,76 В, что намного меньше его потенциала Е/э в ТЭ: Еа у = 0,76 В < Е-1Э= 1,223 В. Следовательно, рас­ твор недотитрован, индикаторная ошибка — отрицательная, в КТТ име­ ется неоттитрованное количество железа(П).

В соответствии с формулой (4.5) имеем для абсолютной величины индикаторной ошибки:

X = 100% /(1о<0-76 0 77,)/0 059 + 1 ) = 60,46%.

Ошибка в данном случае очень большая: недотитровано 60,46% железа(Н). Использование дифениламина в качестве индикатора неприемлемо.

б) Индикатор — N-феншантрантовая кислота. В КТТ потенциал раствора Е = 1,00 В < Е13 = 1,223 В. Раствор недотитрован, индикаторная ошибка — отрицательная.

157

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Согласно формуле (4.5), абсолютная величина индикаторной ошибки равна

X = 100% /(1о(100-°-77|)/0059 +1) = 0,013%.

Ошибка составляет небольшую величину: недотитровано около 0,013% железа(Н). N-фенилантраниловая кислота позволяет фиксировать КТТ с незначительной погрешностью.

в) Индикатор — ферроин. В КТТ потенциал раствора Е = 1,06 В < < £ тэ = 1,223 В. Раствор недотитрован, индикаторная ошибка — отрица­ тельная.

Вычислим абсолютную величину индикаторной ошибки:

X = 100% /(1о(,06-°-771)/0 059 + 1 ) = 0,0013%.

Индикаторная ошибка незначительна: недотитровано всего 0,0013% железа(Н). Индикатор ферроин позволяет фиксировать КТТ с высокой точностью.

2) Пусть теперь потенциал раствора Е в КТТ больше потенциала раствора в ТЭ, т.е. раствор перетитрован, его потенциал в КТТ определя­ ется потенциалом Ер редокс-пары титранта:

Ег = Е° + (0,059 / и) lg([Ox7 ]/[Red, ]).

В этом случае индикаторная ошибка титрования определяется как

X =[Ох7 ] 1 00%/([Ох7 ] + [Red,. ]).

Проведем простые преобразования по аналогии с изложенным выше:

X= 100% /(1 + [Red7.]/[Ох 7.]),

Е= ЕТ = Е° + (0,059 / п) lg([Ox7.]/[Red, ]), lg([OxT]/[RedT]) = ( £ - £ °)и /0,059,

Формула (4.7) определяет абсолютную величину индикаторной ошибки X для случая титрования восстановителя окислителем, когда по­ тенциал раствора в КТТ больше потенциала раствора в ТЭ.

Если в КТТ [Red,.]/[Oxr ] = 10(/;'~ ')',/0 059 з> 1, то выражение (4.7) пе­

реходит в приближенную формулу (4.8):

которая применима для расчета индикаторной ошибки тогда, когда [Red, ]/[Ох,.] > 103.

158

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Формулы (4.5)—(4.8) выведены для случаев, когда в ОВ реакции не участвуют ионы водорода, а стехиометрические коэффициенты восста­ новленной и окисленной форм редокс-пар в соответствующих полуреакциях равны единице. В более сложных ситуациях логическая схема вы­ вода формул для расчета индикаторных ошибок остается прежней, хотя сами расчеты становятся более громоздкими.

В практике фармацевтического анализа, когда индикаторная ошибка со­ ставляет сотые доли процента или еще меньше, ею обычно пренебрегают.

Считается возможным использование редокс-индикатора для фикса­ ции КТТ тогда, когда индикаторная ошибка титрования с применением этого индикатора не превышает 0,1—0,2%.

4.8. Перманганатометрическое титрование

Перманганатометрическое титрование, или перманганатометрия, —

метод количественного определения веществ (восстановителей, реже — окислителей и соединений, не обладающих окислительно-восстанови­ тельными свойствами) с применением титранта — раствора перманганата калия КМп04. Метод — фармакопейный, включен во все известные Фармакопеи.

Сущность метода. Перманганат калия — сильный окислитель, об­ ладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманга­ нат-иона проявляются по-разному.

В сильнокислой среде (pH <к 7) перманганат-ион восстанавливается до катионов марганца(П) Мп2+, которые обладают очень слабой розова­ той окраской (практически бесцветны):

МпО" + 5е + 8Н+ = Мп2++ 4Н20

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МпО~, Н+ 1Мп2+ имеет до­

вольно высокое значение и при комнатной температуре равен 1,51 В. По­ этому кислым раствором перманганата калия можно оттитровать целый ряд восстановителей, причем большинство таких ОВ реакций протекает с высокой скоростью. С ростом концентрации ионов водорода в растворе реальный потенциал рассматриваемой редокс-пары

Е = Е° +(0,059/5)lg([MnO4"][H+]s /[Мп2+])

возрастает и эффективность перманганат-иона как окислителя повышается. Поскольку в ОВ полуреакции участвуют 5 электронов, то молярная масса эквивалента перманганата калия как окислителя в кислой среде

равна

159

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Л/(Х КМп04) = Л/(КМп04)/ 5 =31,608 г/моль .

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диок­ сида марганца Мп02:

Мп04 +3е +2Н20 = М п02 + 40Н '

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары М п04 | М п02 сравнитель­ но невелик и при комнатной температуре равен Е° = 0,60 В, поэтому в нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образую­ щийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затруд­ няет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорби­ ровать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа.

Поэтому как титрант-окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.

В сшьнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона М п04" :

Мп04 +е = Мп04~

Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной ин­ тенсивности, окрашивает раствор в зеленый цвет, что затрудняет обна­ ружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ.

Манганат-ион вступает в реакцию с водой:

ЗМп04~ + 2Н20 = 2MnO; + M n02 I +40Н~

с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа.

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары М п04 | М п04" невелик и

при комнатной температуре равен £° = 0,56 В, т.е. в щелочных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен, чем в кислых рас­ творах. Кроме того, щелочные растворы способны поглощать диоксид углерода из воздуха с образованием гидроксокарбонатных соединений, что также затрудняет проведение количественного анализа.

С учетом всех этих обстоятельств перманганат калия как титрантокислитель в щелочных средах практически не применяется.

Таким образом, на основе вышеизложенного можно сделать вывод о том, что перманганатометрическое титрование целесообразно прово­ дить в сильнокислых средах.

Условия проведения перманганатометрического титрования.

При проведении перманганатометрического титрования необходимо со­ блюдать, по крайней мере, следующие основные условия.

160