1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Применение хлориодиметрии. Метод используют для определения различных восстановителей, ряда органических лекарственных препара­ тов — сульфамидных производных, барбитуратов, тиобарбитуратов, но­ вокаина, риванола, других органических соединений.

При прямом титровании раствором монохлорида иода можно опре­ делять ртуть(1), олово(Н), мышьяк(Ш), сурьму(Ш), железо(Н), иодиды, сульфиты, тиоцианаты, аскорбиновую кислоту, гидразин и его производ­ ные, гидрохинон, метионин, тиокарбамид и его производные и т.д.

Как уже отмечалось выше, в хлориодиметрии определение конца титрования часто проводят потенциометрическим методом.

Проиллюстрируем сказанное некоторыми примерами.

Железо(П) при прямом титровании можно определять на основе ре­ акции

2Fe2+ + IC1 = 2Fe3+ + Г + СГ

в кислой среде при pH = 0,5— 1,0. Для достижения высокой полноты про­ текания реакции титрование ведут в присутствии небольшого избытка комплексона ЭДТА, который образует с продуктом реакции — железом(Ш) — устойчивый комплексонат FeY~ и тем самым сдвигает равно­ весие вправо. Суммарно уравнение реакции можно представить в виде

2Fe2++ IC1+ 2H2Y2- = 2FeY" + Г +СГ +4Н +

Здесь H2Y2" — сокращенное обозначение аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты. В данном случае ТЭ можно фиксировать потенциометрически.

Ферроцианиды титруют до феррицианидов на основе реакции

2[Fe(CN)6]4" +2IC1 = 2[Fe(CN)6]3“ + 1, + 2С1

в слабощелочной среде (предпочтительно в присутствии NaHC03). Тиоцианаты (роданиды) титруют в нейтральной, слабокислой или

слабощелочной среде. Реакции можно описать следующими уравнения­ ми. В слабощелочной среде:

NCS~ + 4IC1 + 80Н" = SO2’ + ICN + ЗГ + 4СГ + 4Н20

В нейтральной или слабокислой среде:

NCS" + 7IC1 + 4Н20 = SO2' + ICN + 3I2 + 7СГ + 8Н+

Титрование гидрохинона С6Н4(ОН)2 до хинона С6Н40 2 также прово­ дят либо в слабокислой, либо в слабощелочной среде согласно следую­ щим реакциям.

В слабокислой среде:

181

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Аскорбиновую кислоту (витамин С) можно определять прямым тит­ рованием раствором IC1 на основе реакции:

О

+ СГ+ 2Н+

аскорбиновая кислота

Методами обратного и заместительного титрования определяют железо(Н), ртуть(1), сульфиты, фенол, резорцин, салицилаты и др.

Так, при определении железа(П) к анализируемому раствору, содер­ жащему железо(Н), прибавляют в избытке раствор IC1. При этом протека­ ет реакция

2Fe2+ + 2IC1 = 2Fe3+ + 12 + 2СГ

Выделившийся иод оттитровывают.

При определении Hg2Cl2 навеску препарата, содержащего хлорид ртути(1), встряхивают 2—3 минуты с известным количеством раствора IC1, взятого в избытке, в соляно-кислой среде. При этом Hg2Cl2 растворя­ ется. После его растворения прибавляют избыток 10%-ного раствора KI и оттитровывают выделившийся иод стандартным раствором тиосульфата натрия.

При анализе органических лекарственных препаратов, способных иодироваться, к анализируемому раствору, содержащему определяемое вещество, прибавляют избыток стандартизованного раствора IC1 и остав­

182

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ляют смесь на некоторое время для протекания реакции. Затем к смеси прибавляют избыток иодида калия и выделившийся иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора — крахмала.

Так поступают, например, при определении лактата этакридина на основе реакций:

лактат этакридина

+ СН3 СНОНСООН + 2НС1

KI + IC1 =12 + КС1

остаток

I2 + 2Na2 S2 0 3 = 2NaI + Na2 S4 0 6

4.12. Иодатометрия

Иодатометрия, или иодатометрическое титрование, — это опре­ деление различных восстановителей титрованием раствором йодата ка­ лия КЮ3. Метод — фармакопейный.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция (1):

температуре равен 1,08 В, т.е. имеет довольно высокое значение.

В соответствии с полуреакцией (1) число электронов, принимающих участие в этой полуреакции, равно п = 6; фактор эквивалентности для иодат-иона в подобных ОВ процессах равен 1/z = 1 In = 1/6. Молярная масса эквивалента йодата калия равна

М(76КЮ3) = М(КЮ3)/6 = 35,6668 г/моль.

Молярная концентрация с(КЮ3) и молярная концентрация эквива­ лента с(76КЮ3) связаны соотношением

с(76КЮ3) = 6с(КЮ3)

Иодат-ион способен в кислой среде, в зависимости от условий, вос­ станавливаться также до иода в соответствии с полуреакцией

10“ + 5е + 6Н + = 0,512 + З Н 20

183

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары Ю3,Н +|12 при комнатной температуре равен 1,195 В.

Титрант метода. В качестве титранта метода применяют водный раствор йодата калия КЮ3 обычно с молярной концентрацией эквивален­ та 0,1 моль/л.

Титрант можно готовить по точной навеске йодата калия высокой степени чистоты (обычно химически чистого, «х.ч.»), который предвари­ тельно высушивают при ~110°С или при ~160— 180 °С до постоянной массы. Безводный КЮ3 устойчив при хранении.

Для приготовления раствора йодата калия с молярной концентраци­ ей эквивалента 0,1 моль/л точную навеску (около 3,567 г) высушенного кристаллического йодата калия тонко растирают в ступке, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объ­ ем раствора до метки.

При необходимости титрант стандартизуют следующим образом.

К 20 мл стандартизуемого раствора йодата калия, помещенного в колбу с притертой пробкой, добавляют 100 мл дистиллированной воды, 25 мл разбавленной серной кислоты, 2 г кристаллического иодида калия и оставляют колбу на 10— 15 минут в темном месте. При этом протекает реакция

КЮ3 + 5KI + 3H2S 04 = 312 + 3K2S 04 + 3H20

Образовавшийся иод титруют стандартным 0,1 моль/л раствором тио­ сульфата натрия в присутствии индикатора — крахмала.

Стандартные растворы йодата калия хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками, в темном месте.

Индикаторы метода. В иодатометрии при визуальном определении КТТ используют либо свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, либо не смешивающиеся с водой органические экстрагенты — хлоро­ форм, тетрахлорид углерода, способные экстрагировать иод из водной фазы, окрашиваясь при этом в фиолетовый цвет.

В качестве индикаторов используют и некоторые красители. Применение иодатометрии. Методом иодатометрического титро­

вания определяют различные вещества, обладающие восстановительны­ ми свойствами, например олово(Н), сурьму(Ш), мышьяк(Ш), Hg2+, железо(П), иодиды, сульфиты, тиосульфаты, тиоцианаты, аскорбиновую кислоту, гидразин, гидразид изоникотиновой кислоты и др.

Способом обратного титрования с иодатометрическим окончанием можно определять и окислители, такие, как РЬ02, Мп02, пероксиды водо­ рода и бария и т.д. Рассмотрим некоторые примеры.

Определение иодидов прямым титрованием. В основе определения иодид-ионов лежат реакции (2) и (3):

184

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Для проведения определения к анализируемому раствору иодида прибавляют несколько капель СС14 или СНСЬ (для фиксирования окон­ чания титрования). Смесь титруют стандартным раствором йодата калия.

Вначале титруемый раствор темнеет вследствие образования иода по реакции (2), а затем, по мере дальнейшего прибавления титранта, посте­ пенно светлеет до бледно-желтой окраски остаточного иода. Смесь энер­ гично встряхивают. Иод при этом переходит в органическую фазу, кото­ рая принимает фиолетовую окраску. Титрование продолжают при энер­ гичном встряхивании смеси до обесцвечивания органической фазы.

Определение сурьмы (III) прямым титрованием. Для определения сурьмы(Ш) анализируемый соляно-кислый раствор, содержащий сурьму(Ш), титруют стандартным раствором йодата калия. При этом протека­ ет реакция

5H[SbCl4] + 2КЮ3 + I2HC1 = Ь + 5H[SbCl6] + 2KCI + 6Н20

Выделившийся иод реагирует с прибавляемым титрангом с образо­ ванием монохлорида иода:

2Ь + КЮз + 6НС1 = 5IC1 + КС1 + ЗН20

Последнюю реакцию в условиях проведения титрования можно предс гавить также в виде

212 + КЮз + 11НС1 = 5Н1СЬ + КС1 + ЗН20

В качестве индикатора используют либо крахмал, либо слой органи­ ческого экстрагента, окрашивающегося иодом в фиолетовый цвет.

При определении аскорбиновой кислоты к анализируемому соляно­ кислому раствору прибавляют небольшое количество 1%-ного раствора К1 и крахмала (в качестве индикатора). Затем проводят титрование стан­ дартным раствором йодата калия до появления устойчивой синей окраски раствора.

Аскорбиновая кислота С6Н80 6 окисляется так же, как и при реакции с моиохлоридом иода ICI (см. выше), до С6Н60 6, что схематически можно описать в виде

ЗС6Н80 6 + КЮз = С6Н60 6 + К1 + ЗН20

После достижения ТЭ первая капля прибавленного титранта окисля­ ет иодид-ионы до иода:

5Г + Ю3+6Н+ =312+ЗН20

который в присутствии крахмала и окрашивает раствор в синий цвет.

В основе иодатометрического определения ряда других веществ ле­ жат реакции:

185

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

2SnCl2 + КЮз + 6НС1 = 2SnCl4 + IC1 + КС1 + ЗН20 2HAS0 2 + КЮз + 2НС1 + Н20 = 2H3As04 + IC1 + КС1 2Hg2Cl2 + КЮз + 6НС1 = 4HgCl2 + ICl +КС1 + 3H20

Na2S20 3 + 2КЮ3 + 2НС1 = Na2S04 + 2IC1 + K2S04 + H20 2KNCS + ЗКЮз + 2НС1 = 2ICN + ICl + 2K2S04 + KC1 + H20 N2H4 • 2HCI + KI03 = ICl + N2 + KC1 + 3H20

4.13. Броматометрия

Броматометрия, ши броматометричгское титрование, — метод определения восстановителей путем титрования стандартным раствором бромата калия КВЮ3.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция

ВгО' +6е + 6Н+ = ВГ +ЗН20 ^

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары Вг02,Н'|Вг при комнат­

ной температуре равен 1,44 В, т.е. имеет довольно высокое значение. По­ этому бромат калия в кислой среде является сильным окислителем и спо­ собен окислять многие восстановители.

В соответствии с вышеприведенной полуреакцией фактор эквива­ лентности бромат-иона в ОВ процессах такого типа равен 1/z = 1 In = 1/6. Молярная масса эквивалента бромата калия в подобных ОВ реакциях равна

М(76КВг03) = М(КВг03)/6 = 27,833 г/моль.

Молярная концентрация с(КВЮ3) и молярная концентрация эквива­ лента c(V6KBr03) связаны соотношением

c(V6KBr03) = 6с(КВЮ3). #

Титранш метода. В качестве титранта метода применяют водный раствор КВЮз, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Титрант можно готовить по точной навеске кристаллического бромата калия марки «х.ч», высушенного до постоянной массы при -150 °С.

Для приготовления титранта растворяют около 2,80 г (точная навес­ ка) высушенного кристаллического бромата калия в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и доводят объем колбы водой до метки.

При необходимости титрант стандартизуют иодометрически или по оксиду мышьяка(Ш).

Стандартизация титранта иодометрическим методом. В колбу с притертой пробкой для титрования вносят 25 мл раствора бромата калия, приготовленного, как описано выше, прибавляют 100 мл дистиллирован­

186

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ной воды, 5 мл раствора хлороводородной кислоты. Колбу закрывают пробкой и встряхивают. После этого добавляют раствор, полученный смешиванием 2 г кристаллического иодида калия и 10 мл дистиллиро­ ванной воды. Колбу закрывают пробкой, встряхивают и оставляют при­ мерно на 5 минут в темном месте для того, чтобы полностью прошла ре­ акция

КВЮз + 6KI + 6НС1 = 3I2 + KBr + 6КС1 + ЗН20

Образовавшийся иод титруют стандартным 0,1 моль/л раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Титрант хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками в темном месте.

Индикаторы метода. Раствор титранта — бромата калия — бес­ цветен. Образующиеся в ОВ процессе бромид-ионы также бесцветны. При броматометрическом титровании после достижения ТЭ первая же избыточная капля титранта взаимодействует с бромид-ионами с образо­

Образующийся бром окрашивает раствор в бледно-желтый цвет. Эта окраска, однако, недостаточно интенсивна для визуальной фиксации КТТ. Поэтому броматометрическое титрование ведут в присутствии ин­ дикаторов, например метилового оранжевого, метилового красного, ней­ трального красного, которые в кислой среде окрашивают титруемый рас­ твор в красный цвет. После достижения ТЭ такие азоиндикаторы необра­ тимо бромируются бромом, образующимся после ТЭ согласно вышепри­ веденной реакции, вследствие чего раствор обесцвечивается; титрование прекращают.

Титрование ведут медленно во избежание локального образования брома в растворе до достижения ТЭ.

Обратимые индикаторы, такие, как а-нафтолфлавон, п-этоксихризо- идин соляно-кислый, хинолиновый желтый реагируют с бромом обрати­ мо. Они также используются для определения КТТ.

При описанном способе броматометрически титруют вещества, ко­ торые являются более эффективными восстановителями, чем бромидионы. Прибавляемый титрант вначале окисляет эти вещества. Только после того, как они полностью прореагируют с броматом калия, послед­ ний начинает окислять бромид-ионы. Образуется бром, вступающий в реакцию с индикатором, бромируя его, вследствие чего раствор и обес­ цвечивается.

Часть титранта расходуется на реакцию с индикатором, поэтому в броматометрии обычно проводят холостое титрование раствора, содер­ жащего такое же количество индикатора, что и анализируемый раствор,

187

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

но в отсутствие определяемого вещества. Количество титранта, израсхо­ дованное на холостое титрование, вычитают из общего количества тит­ ранта, затраченного на титрование анализируемого раствора.

Условия проведения броматометрического титрования. В броматометрии учитывают, по крайней мере, следующие обстоятельства.

Влшние кислотности раствора. Реальный ОВ потенциал редокс-

пары ВгО~,Н+|Вг“ сильно зависит от концентрации водородных ионов:

Е= Е° + (0,059 / 6) lg([BrO, ][Н+]6 /[ВГ ])

иувеличивается с понижением pH раствора. Поэтому броматометрическое титрование рекомендуется проводить в сильнокислой среде.

При индикаторной фиксации КТТ первая же избыточная капля прибав­ ленного титранта — раствора бромата калия — должна приводить к возник­ новению брома, взаимодействующего с индикатором. Если же на образова­ ние брома после ТЭ потребуется большее количество титранта, то ошибка анализа возрастает. Поэтому титрование необходимо вести в таких условиях, когда лишь минимальное количество избыточного бромата калия после ТЭ приводит к протеканию реакции (I) и образованию брома.

Константа равновесия К реакции (I) высока и при комнатной темпе­ ратуре равна

К= [Вг2]3 /[ВгО;][Вт']5[Н+]6 « 1036.

Как видно из этого соотношения и уравнения (I), на положение рав­ новесия (1) сильно влияет концентрация ионов водорода и лишь при pH < 1 бромид-ионы количественно окисляются до брома.

С учетом изложенного броматометрическое титрование проводят в растворах хлороводородной кислоты с концентрацией не ниже 1 моль/л.

Влияние температуры. ОВ реакции с участием бромат-ионов часто протекают медленно. Для увеличения скорости реакций растворы нагре­ вают до ~70 °С.

Влияние катализаторов. В ряде случаев реакции броматометриче­ ского окисления ускоряются в присутствии солей ртути(П).

Применение броматометрии. Броматометрическое титрование ис­ пользуют для определения олова(Н), мышьяка(Ш), сурьмы(Ш), железа(Н), пероксида водорода, нитритов, тиоцианатов, гидразина, фенилгидразина, гидроксиламина, семикарбазида, тиокарбамида, щавелевой ки­ слоты, в количественном анализе фармацевтических препаратов, таких, как As20 3, мышьяксодержащие новарсенол, миарсенол, аминарсон, осарсол, после их минерализации и перевода в соединения мышьяка(Ш).

Приведем в качестве примера определение As20 3. Для проведения анализа образец оксида мышьяка(Ш) растворяют в растворе NaOH. При этом образуется арсенит натрия Na3A s03:

AS20 3 + 6NaOH = 2Na3As03 + 3H20

188

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Арсенит натрия в щелочной среде на воздухе неустойчив, поэтому полученный раствор сразу же подкисляют концентрированной серной кислотой, нагревают до кипения (для ускорения последующей реакции), после чего прибавляют бромид калия и титруют стандартным раствором бромата калия в присутствии индикатора метилового красного, который прибавляют в конце титрования, до обесцвечивания раствора. Реакция протекает по схеме

3H3A s03 + КВЮ3 = 3H3AS0 4 + КВг

Суммарно реакцию окисления As20 3 броматом калия до H3A s04 можно представить в виде

3AS20 3 + 2КВЮ3 + 9Н20 = 6H3As04 + 2КВг

Молярная масса эквивалента As20 3 в этой ОВ реакции в соответст­ вии с полуреакцией

AS20 3 - 4е + 5Н20 = 2Н3A s04 + 4Н+

равна M('/4As20 3) = A/(As20 3)/4 = 49,4604, для мышьяка M('/2As) = = M(As)/2 = 37,4608.

Определение сурьмы(Ш) основано на реакции

3H2[SC15] + КВг03 + ЗНС1 = 3H[SbCl6] + КВг + ЗН20

протекающей в среде хлороводородной кислоты. Титруемый раствор на­ гревают до ~60 °С. Титрование раствором бромата калия ведут в присут­ ствии индикатора метилового оранжевого до изменения цвета титруемо­ го раствора из красного до бледно-желтого.

4.14. Бромометрия

Бромометрия, или бромометрическое титрование, — метод опре­ деления восстановителей с применением в качестве реагента, взаимодей­ ствующего с определяемым веществом, раствора брома Вг2. Метод — фармакопейный.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция

Вг2 + 2е = 2ВГ

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары Вг2|Вг" при комнатной

температуре равен 1,09 В, т.е. бром — более слабый окислитель, чем бромат калия. Тем не менее бромометрическое титрование успешно при­ меняется в количественном анализе ряда органических соединений, по­ скольку бромирование таких соединений протекает довольно легко и стехиометрически.

189

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Титрант метода. Растворы брома неустойчивы и очень токсичны, поэтому в качестве титранта не применяются. Источником брома являет­ ся бромат-бромидная смесь КВЮ3 + КВг. Бром, образующийся при взаи­ модействии бромат- и бромид-ионов

ВЮ3 +5Вг~+6Н+ = ЗВг2+ЗН20

вступает в реакцию с определяемым веществом.

При прямом титровании к кислому анализируемому раствору при­ бавляют в избытке бромид калия, индикатор и титруют стандартным рас­ твором бромата калия до исчезновения окраски индикатора вследствие взаимодействия его с бромом. При этом определяемое вещество должно бромироваться в первую очередь. После достижения ТЭ, когда все опре­ деляемое вещество прореагирует с бромом, бромируется индикатор, вследствие чего и изменяется окраска раствора.

Обратное и заместительное титрование часто проводят с иодометрическим окончанием. В таком случае при проведении анализа к сильно­ кислому анализируемому раствору содержащему определяемое вещест­ во, прибавляют в избытке точно известное количество стандартного рас­ твора бромата калия, избыток бромида калия и оставляют смесь на неко­ торое время. Выделяющийся бром бромирует определяемое вещество. Затем к смеси прибавляют избыток иодида калия. Остаточный избыточ­ ный бром, не прореагировавший с определяемым веществом, вступает в реакцию с иодид-ионами:

Вг2 + 2Г = 12 + 2ВГ

Выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия.

Применение бромометрии. Метод применяется для определения различных органических веществ, в том числе фармацевтических препа­ ратов — изониазида, мезатона, резорцина, салицилатов, стрептоцида, других сульфамидных препаратов, тимола, а также аминобензойных ки­ слот, анилина, бензонафтола, фенола и т.д.

Приведем некоторые примеры.

Определение тимола прямым титрованием. К анализируемому рас­ твору, содержащему тимол СюН|40 , прибавляют избыток (по сравнению со стехиометрическим количеством) бромида калия, раствор НС1, необ­ ратимый индикатор метиловый оранжевый и титруют стандартным рас­ твором бромата калия до исчезновения розовой окраски раствора. При этом протекают следующие реакции.

Образование брома:

КВг03 + 5K.Br + 6НС1 = 3Br2 + 6КС1 + ЗН20

Бромирование тимола:

190