1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

кислой и основной форм индикатора, концентрация индикатора, ионная сила раствора, концентрация растворенного диоксида углерода, присут­ ствие белковых веществ и коллоидов, температура.

При неодинаковой интенсивности окраски кислой и основной форм индикатора, как отмечалось выше, отношение их концентраций для гра­ ничного условия не равно 10 или 0,1, поэтому в уравнении (3.10) величи­ на второго слагаемого будет отличаться от единицы.

Если одна из форм индикатора бесцветна, то для оценки интервала перехода окраски индикатора уравнение (3.10) непригодно.

На практике интервал перехода окраски индикатора часто опреде­ ляют не по формуле (3.10), а опытным путем. За величину рТ индикатора принимают приблизительно середину найденного интервала перехода. Поэтому рТ и рКа индикатора могут не совпадать, хотя различия между ними обычно невелики.

По причинам, описанным выше, величины рКа, рТ и перехода окра­ ски индикатора, приводимые разными авторами, могут несколько разли­ чаться (обычно не очень существенно). Поэтому иногда дается такое оп­ ределение показателя титрования (см., например, «Справочник по анали­ тической химии» Ю.Ю. Лурье): «Показатель титрования рТ — значение pH, при котором наблюдатель отчетливо отмечает изменение окраски индикатора и признает титрование законченным. Это несколько условная величина, неодинаковая у разных лиц, проводящих титрование».

В табл. 3.1 охарактеризованы в качестве примера интервалы перехо­ да, значения рКа, рТ некоторых кислотно-основных индикаторов.

Та б л и ц а 3.1. Величины р/Г„ (при ионной силе около 0), рТ

иинтервал перехода некоторых кислотно-основных индикаторов

91

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Классификация кислотно-основных индикаторов. Кислотно-основ­ ные индикаторы, как правило, — обратимые индикаторы, способные об­ ратимо изменять окраску в зависимости от pH раствора.

Предложено более 200 органических соединений в качестве кислот­ но-основных индикаторов. Их классифицируют различным образом.

Классификация по строению индикаторов. Среди предложенных кислотно-основных индикаторов имеются соединения, относящиеся к различным структурным типам.

Индикаторы группы азосоединений (азоиндикаторы). Это доволь­ но многочисленная группа кислотно-основных индикаторов, являющихся производными пара-аминобензола и пара-диметиламиноазобензола, ко­ торые сами по себе практически не растворяются в воде. При введении сульфогрупп или карбоксильных групп в молекулы этих соединений по­ лучаются растворимые в воде азокрасители, обычно имеющие (с различ­ ными оттенками) красную окраску в кислой среде и желтую — в щелочной.

В структуре молекул этих соединений имеется хромофорная азо­ группа. Характер таутомерных превращений при изменении pH раствора у индикаторов этой группы аналогичен рассмотренным выше для мети­ лового оранжевого.

К индикаторам этой группы, помимо метилового оранжевого отно­ сятся ализариновый желтый, метиловый желтый, метиловый красный, тропеолины и др.

Трифенилметановые индикаторы. Индикаторы этой группы также часто применяются в кислотно-основном титровании. Все они формально могут рассматриваться как производные трифенилметана, имеющие раз­ личные заместители в ароматических ядрах. Из индикаторов этой группы распространены фенолфталеины, сульфофталеины, анилинсульфофталеины, бензеины, собственно трифенилметановые красители.

Иногда фенолфталеины, сульфофталеины выделяют в отдельную от трифенилметановых красителей группу, учитывая специфику их строе­ ния, поскольку их получают из фталевого ангидрида. Однако они явля­ ются производными трифенилметана, содержащими карбоксильную группу и фенольные оксигруппы (возможны и другие заместители).

Характер таутомерных превращений фталеинов аналогичен описан­ ным выше для фенолфталеина. К фталеинам относятся а-нафтолфталеин, фенолфталеин, тимолфталеин и некоторые другие индикаторы.

К сульфофталеинам, содержащим сульфогруппу -S 0 3H в качестве заместителя в ароматических ядрах (наряду с возможными другими за­ местителями), принадлежат бромкрезоловый зеленый, бромкрезоловый пурпуровый, бромфеноловый синий, хлорфеноловый красный, мета-кре- золовый пурпуровый, крезоловый красный, тимоловый синий.

Сульфогруппа играет роль ауксохрома. Сульфофталеины обладают интенсивной окраской и резким ее изменением при переходе от одной

92

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

формы индикатора к другой. Различные индикаторы этой группы можно рассматривать в качестве производных фенолового красного (фенолсульфофталеина)

Предполагается, что в растворе феноловый красный претерпевает в зависимости от pH раствора превращения по схеме

pH 1,5

so,

кислая оранжево-красная форма

93

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

+Н

С

основная красная форма

Интервал перехода окраски индикатора наблюдается в пределах pH от ~6,8 (желтая) до ~8,4 (красная).

К собственно трифенилметановым красителям относятся кристалли­ ческий фиолетовый, малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый, пентаметоксикрасный, гексаметоксикрасный.

Одним из индикаторов данной группы является кристаллический фиолетовый (кристаллвиолет):

+

N(CH3)2

фиолетовая форма, pH > 2,6

В водных растворах кристаллический фиолетовый протонируется: к атомам азота двух ароматических диметиламиногрупп последовательно присоединяются один или два протона в зависимости* от кислотности раствора с образованием катионов зеленой, желтовато-зеленой и оранже­ вой форм.

Интервал перехода лежит в пределах изменения pH раствора от ~0,8 (зеленая окраска) до ~2,6 (синяя окраска).

Изменение окраски индикаторов этой группы в водных растворах не очень резкое; они чаще применяются при кислотно-основиом титровании в неводных средах.

Нитроиндикаторы представляют собой ароматические нитропро­ изводные, например пара-нитрофенол, который в растворе претерпевает превращения:

94

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

бесцветная кислая форма желтая основная форма

Интервал перехода лежит в пределах изменения pH от 5,6 (бесцвет­ ный) до 7,6 (желтый).

К этой группе индикаторов относятся также мета- и ортонитрофе­ нолы, динитрофенолы и некоторые другие.

Индикаторы других структурных типов. Эта группа включает все остальные индикаторы различного строения, не относящиеся к вышеопи­ санным, например лакмус, оксиновый синий, нейтральный красный, ин­ дофенолы, производные фенилгидразина, экстракты растений и др.

Из индикаторов данной группы наиболее распространенным являет­ ся, по-видимому, лакмус. Обычно он применяется в виде лакмусовой бу­ маги (бумага, пропитанная лакмусом), которая окрашивается в кислой среде в красный цвет, а в щелочной — в синий.

Лакмус представляет собой органическое вещество синего цвета, ко­ торое получают из лишайников в виде синего порошка (или шариков, кубиков). Частично растворим в воде и в этаноле. Главный компонент лакмуса, обладающий индикаторными свойствами, — азолитимин, его содержание в лакмусе составляет 4—5%. Интервал перехода лакмуса как кислотно-основного индикатора лежит в пределах pH от 4,5 до 8,3; при этом окраска изменяется из красной на синюю. Значение рТ « 7,0.

Классификация по способу применения. Внутренние индикаторы

добавляются непосредственно в титруемый раствор. Подавляющее число кислотно-основных индикаторов — внутренние.

Внешние индикаторы находятся вне титруемого раствора. Приме­ ром может служить лакмусовая бумага (красная, нейтральная, синяя). Так, при удалении паров аммиака нагреванием щелочного раствора соли аммония влажную красную лакмусовую бумагу периодически вносят в napbi над сосудом, из которого удаляется аммиак. В парах аммиака влажная красная лакмусовая бумага синеет. О полном удалении аммиака судят по прекращению посинения этой бумаги.

К внешним индикаторам относится индикаторная бумага, предна­ значенная для приблизительного определения значений pH раствора. Ин­ дикаторная бумага представляет собой полоски бумаги, пропитанной различными индикаторами (ализарин, конго красный, синий и красный лакмус и др.). Сухую полоску индикаторной бумаги смачивают испытуе­ мым раствором и немедленно по окраске бумаги судят о величине pH

95

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

раствора. Обычно комплект индикаторной бумаги снабжается цветной шкалой с указанием того, какая окраска бумаги отвечает тому или иному значению pH испытуемого раствора.

Производятся различные виды индикаторной бумаги, позволяющей определять различия в значениях pH раствора вплоть до 0,2—0,3 единиц pH.

Индикаторную бумагу применяют при комнатной температуре для определения pH растворов, не содержащих сильных окислителей, орга­ нических растворителей и при невысоких концентрациях солей в растворе.

Кроме лакмусовой и индикаторной бумаги применяют также крас­ ную бумагу конго (переход окраски от сине-фиолетовой к красной в ин­ тервале pH 3,0—5,2), желтую куркумовую бумагу (переход окраски от желтой к буро-красной в интервале pH 7,4—9,2 и от буро-красной в оранжево-желтую при pH 10,2— 11,8), белую фенолфталеиновую бумагу (переход окраски от белой до ярко-розовой в интервале pH 8,2— 10,0).

Классификация по составу индикаторов. Индикаторы бывают инди­ видуальные и смешанные.

Индивидуальные индикаторы состоят из одного соединения. Смешанные индикаторы представляют собой смесь двух индика­

торов или индикатора и красителя.

Смешанные индикаторы обладают более резким изменением окра­ ски, чем составляющие их индивидуальные индикаторы.

В табл. 3.2 приведены характеристики некоторых смешанных инди­ каторов.

Т а б л и ц а 3.2. Характеристики некоторых смешанных индикаторов

( V tI V i — отношение объемов растворов первого и второго компонентов)

96

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Продолжение табл. 3.2

Классификация индикаторов по цветности. Индикаторы бывают одноцветные и двухцветные.

Одноцветный индикатор — это такой индикатор, который окрашен только по одной стороне своего интервала перехода и бесцветен с другой или же имеет большую или меньшую интенсивность одной и той же ок­ раски на одной из сторон своего интервала перехода.

Одноцветные индикаторы встречаются сравнительно редко.

К одноцветным индикаторам относятся фенолфталеин, который при pH < 8 бесцветен, а при pH > 9 окрашен в красный цвет, а также пара­ нитрофенол, который бесцветен при pH < 5,6 и имеет желтую окраску при pH > 7,6. Одноцветным является смешанный индикатор из фенол­ фталеина и тимолфталеина, который бесцветен в кислой среде и имеет фиолетовую окраску в щелочных растворах (табл. 3.2).

Двухцветный индикатор — это индикатор, который имеет две раз­ ные окраски — по одной по каждой стороне своего интервала перехода.

Большинство кислотно-основных индикаторов — двухцветные. Растворы индикаторов. Для целей кислотно-основного титрования

обычно применяют сильно разбавленные водные, спиртовые, водно­ спиртовые растворы индикаторов с концентрацией от сотых до десятых долей процента. Используют и другие растворители.

Ниже в качестве примера указана концентрация растворов некоторых распространенных кислотно-основных индикаторов (если растворитель не­ водный, то назван растворитель):

ализариновый желтый (0,1%), бромкрезоловый зеленый (0,04%), бромтимоловый синий (0,1 г индикатора в смеси 50 мл 95%-ного этанола и 50 мл воды; 1 %-ный раствор в диметилформамиде), метиловый желтый (0 ,1 %-ный раствор в 95%-ном этаноле; 0,1%-ный раствор в бензоле), индигокармин (0,1%; 0,25%), кристаллический фиолетовый (0,1%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте), малахитовый зеленый (0,5%-ный раствор в ледяной ук­ сусной кислоте; 0,1 г индикатора в смеси 20 мл 95%-ного этанола и 80 мл воды), метиловый красный (0,1%-ный раствор в 95%-ном этаноле), метило­ вый оранжевый (0,1%; 0,025 г индикатора в 100 мл ацетона), метиловый фиолетовый (0 ,1 %; 0 ,1 % в ледяной уксусной кислоте), тимолфтапеин (0 ,1 %-

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ный раствор в 95%-ном этаноле), фенолфталеин (1%-ный раствор в 95%-ном этаноле).

Для приготовления растворов индикаторов используют реагенты вы­ сокой степени чистоты — «химически чистые» и «чистые для анализа». Навеску индикатора и вспомогательные вещества (если они добавляются к индикатору) тонко истирают в ступке и растворяют в соответствующем растворителе в мерной колбе. Все операции проводят под тягой, соблю­ дая необходимую предосторожность!

Индикаторы и растворы индикаторов хранят в темном месте.

Срок годности при хранении растворов индикаторов — различный для разных индикаторов и обычно указывается либо в прописи для при­ готовления раствора индикатора, если его готовят в лабораторных усло­ виях, либо в маркировке на упаковке индикатора, если его готовят в про­ изводственных условиях.

3.8.3. Кривые кислотио-основного титрования

Кривые кислотно-основного титрования графически отображают за­ висимость изменения pH титруемого раствора от объема прибавленного титранта или от степени оттитрованности/ = V(J)/V, где К(Т) и V — со­ ответственно объем прибавленного титранта в данный момент и в ТЭ.

Чаще всего (хотя не всегда) при построении кривых кислотно­ основного титрования вдоль оси абсцисс откладывают объем прибавлен­ ного титранта или степень оттитрованности, а вдоль оси ординат — зна­ чения pH титруемого раствора. В дальнейшем мы будем рассматривать кривые титрования, построенные в таких координатах.

Анализ кривых титрования позволяет определить интервал АрН раство­ ра вблизи ТЭ, т.е. величину скачка на кривой титрования, или сокращенно скачка титрования, и выбрать подходящий индикатор так, чтобы значение рТ индикатора укладывалось внутри скачка титрования. Другими словами, анализ кривых титрования позволяет указать оптимальные условия (концен­ трация реагентов, индикатор) проведения титрования.

Расчет, построение и анализ кривых титрования. Для построе­ ния кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения pH титруемого раствора в различные моменты титрования, т.е. в разных точках титрования: для исходного раствора, для растворов до ТЭ, в ТЭ и после ТЭ.

В основе титриметрических расчетов лежит закон эквивалентов. Рассчитанные кривые титрования могут несколько отличаться от ре­

альных экспериментальных кривых титрования, поскольку при расчете значений pH растворов используют не активности, а концентрации. Кро­ ме того, в ряде случаев (например, для буферных систем при очень

98

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

большом различии концентраций компонентов буферной смеси) сами расчеты проводятся упрощенно. Тем не менее рассчитанные кривые тит­ рования обычно в целом правильно отображают пределы скачков на кри­ вых титрования.

Титрование сильной кислоты сильным основанием. При титрова­ нии сильной кислоты щелочью до ТЭ значение pH титруемого раствора определяется концентрацией исходной сильной кислоты, pH < 7. В ТЭ среда нейтральная, pH = 7. После ТЭ значение pH титруемого раствора определяется концентрацией избыточного титранта — щелочи, pH > 7.

Рассчитаем значения pH раствора в различные моменты титрования. Пусть одноосновную кислоту НА титруют сильным основанием МОН:

НА + МОН = МА + Н20 X Т

Введем следующие обозначения: с'(Х) — концентрация исходного раствора титруемой кислоты; с(Х) — текущая концентрация кислоты в титруемом растворе; с'(Т) — концентрация прибавляемого раствора тит­ ранта; с(Т) — концентрация избыточного титранта в титруемом растворе после ТЭ; К(Х) — исходный объем титруемого раствора; К(Т) — объем прибавленного титранта.

Расчет pH титруемого раствора до ТЭ. Значение pH исходного раствора равно pH = - lg с'(Х).

После начала титрования и до ТЭ значение pH раствора определяет­ ся как

pH = - lg с(Х).

Рассчитаем текущую концентрацию с(Х). Очевидно, что

с(Х) = n(X)!V,

где и(Х) — количество эквивалентов* кислоты в растворе, V — объем раствора, равный V = К(Х) + У(Т). Поскольку кислота и щелочь реагиру­ ют в эквивалентных соотношениях, то

И(Х) = c'(X)V (X) - c'(T)V(Т),

с(Х) = [с'(Х)Г(Х) - c'(T)K(T)]/[F(X)+ к(Т)],

Расчет pH в точке эквивалентности. При титровании сильной ки­ слоты сильным основанием среда в ТЭ — нейтральная, pH = 7.

Расчет pH после точки эквивалентности. Значение pH титруемого раствора после ТЭ определяется концентрацией с(Т) щелочи, прибавлен-

Здесь и далее вместо выражения «количество вещества, соответствующее эквиваленту данного вещества», будем для краткости использовать слова «количество эквивалента» или «количество эквивалентов».

99

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ной сверх стехиометрического количества. Учитывая, что pH + рОН = 14, можно написать:

рН= 14-рО Н ,

pOH = -lgc(OH-) = -lg c (T ).

Аналогично предыдущему:

с(Т) = {[с'(Т)Г(Т) - с'(Х)К(Х)]/[К(Х) + К(Т)]},

рОН = -lg{[c'(T)F(T) - с'(Х)Г(Х)]/[К(Х) + К(Т)]},

По формулам (3.11) и (3.12) рассчитывают значения pH раствора в различные моменты титрования, и по рассчитанным данным строят кри­ вую титрования в координатах pH— К(Т).

Рассмотрим конкретный пример.

Раствор НС1 объемом 20,00 мл с концентрацией 0,1000 моль/л тит­ руют раствором гидроксида натрия такой же концентрации. Построим кривую титрования.

Рассчитаем значения pH раствора в различные моменты титрования по формулам (3.11) и (3.12) для нескольких точек.

Полученные данные представлены в табл. 3.3. По этим данным по­ строена кривая титрования, представленная на рис. 3.2. Кривая практиче­ ски симметрична, поскольку исходные концентрации кислоты и щелочи одинаковы.

Та б л и ц а 3.3. Результаты расчетов значений pH растворов

вразные моменты титрования раствора HCI раствором NaOH

100