1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Используют также кривые титрования в концентрационно-логариф­ мических координатах, когда по обеим осям откладывают логарифмы концентраций веществ, участвующих в реакции.

3.2.Требования, предъявляемые к реакциям

втитриметрическом анализе

Реакции, используемые в титриметрическом анализе, должны отве­ чать следующим основным требованиям.

1) Реакция должна протекать по строго определенному стехиомет­ рическому уравнению. Побочные реакции должны быть исключены.

2) Реакция должна протекать количественно, т. е. практически до конца. Равновесие в системе должно быть полностью смещено в сторону продуктов реакции. Степень превращения исходных веществ в продукты реакции в ТЭ должна быть не менее 99,90—99,99%. Константа равнове­ сия должна быть достаточно большой. Для реакции типа

А+ В = С,

вкоторой участвуют два исходных реагента А и В, значение константы равновесия К должно быть К > 108, в этих условиях реакция протекает не менее чем на 99,99%. Для реакций с участием большего числа реагентов величина константы равновесия должна быть еще больше.

Так, например, хлорид-ионы осаждаются из водного раствора при прибавлении растворов солей серебра(1) и свинца(П):

Константы равновесия К этих реакций (обратные величине произве­ дения растворимости) равны 5,6 • 1013 и 6,3 • 104 соответственно. Следо­ вательно, первую реакцию можно использовать для титрования хлоридионов, поскольку константа равновесия К = 5,6 • 1013 > 108. Вторую реак­ цию нецелесообразно применять для титрования хлорид-ионов, так как эта реакция идет не до конца (константа ее равновесия невелика), и при достижении равновесия в растворе все еще остается значительное коли­ чество хлорид-ионов.

3)Реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент титро­ вания равновесие устанавливалось практически мгновенно. Иногда для ускорения достижения равновесия растворы нагревают или же вводят в

них катализаторы.

4)Реакция должна позволять точно и удобно определять КТТ вблизи ТЭ.

71

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

3.3.Реактивы, применяемые

втитриметрическом анализе

Для приготовления растворов с точно известной концентрацией, применяемых в титриметрическом анализе, используют стандартные

вещества (установочные вещества).

Первичное стандартное вещество (первичный стандарт) — веще­ ство высокой чистоты, которое применяется для установления концен­ трации титранта — для стандартизации титранта, в основе чего лежит стехиометричность их взаимодействия, или может быть само использовано для приготовления раствора титранта с точно известной концентрацией.

Вторичное стандартное вещество (вторичный стандарт) — веще­ ство, используемое для стандартизации; содержание активного компо­ нента в нем находят с помощью первичного стандарта.

Первичные стандартные вещества должны удовлетворять ряду тре­ бований, важнейшими из которых являются: высокая чистота (строгая стехиометричность состава); устойчивость на воздухе; отсутствие гигро­ скопической влаги (вещества должны быть негигроскопичными), боль­ шая молярная масса эквивалента (что уменьшает относительную ошибку взвешивания), доступность, отсутствие токсичности.

В качестве первичных стандартов в титриметрическом анализе при­ меняют буру — десятиводный кристаллогидрат тетрабората натрия Na2 B4 0 7 • 10Н2 О, безводный карбонат натрия Na2C 03, бикарбонат калия ДСНСОз, карбонат таллия(1) Т12 С 0 3, дигидрат щавелевой кислоты Н2 С 03 • Н2 0 , триметоксиметиламин (HOCH2 )3 CNH2, дихромат калия К2 Сг2 0 7, бромат калия КВЮ3, йодат калия КЮ.з, хлорид натрия, дву­ натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б) и др.

Стандартный раствор — раствор, имеющий известную концентра­ цию активного вещества.

Первичный стандартный раствор — приготовленный из первично­ го стандартного вещества стандартный раствор, концентрация которого известна по массе этого вещества в определенном объеме (или массе) раствора.

Вторичный стандартный раствор — раствор, концентрация кото­ рого установлена стандартизацией или приготовленный по известной массе вторичного стандартного вещества.

Стандартизация — процесс нахождения концентрации активного реагента в растворе (чаще всего путем титрования его стандартным рас­ твором).

Иногда стандартные растворы готовят с помощью фиксаналов, кото­ рые представляют собой запаянные стеклянные ампулы, содержащие

72

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

точно известное количество стандартного вещества или раствора (стан­ дарт-титры). Для приготовления стандартного раствора из фиксанала содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают раствор. Разработаны простые приемы количественного перенесения содержимо­ го ампулы в мерную колбу. Соответствующие прописи обычно прила­ гаются к комплекту фиксанала.

3.4. Типовые расчеты в титриметрическом анализе

3.4.1.Способы выражения концентраций

втитриметрическом анализе

Втитриметрическом анализе используют следующие основные спо­ собы выражения концентраций растворов.

Молярная концентрация с(А) — количество растворенного вещества

Ав молях, содержащееся в одном литре раствора:

где п(А) — количество растворенного вещества А, моль; К(А) — объем раствора, л; т(А) — масса растворенного вещества А, г; М(А) — моляр­ ная масса растворенного вещества А, г/мрль. Молярная концентрация измеряется в моль/л.

Молярная концентрация эквивалента с{'/7 А), или нормальность

(старое название),— количество растворенного вещества А в молях, со­ ответствующее эквиваленту А, содержащееся в одном литре раствора:

где У7 — фактор эквивалентности; рассчитывается для каждого вещества

на основании стехиометрии реакции; п{'/7А) — количество вещества,

равное эквиваленту А в растворе, моль; М(У7 А) — молярная масса эк­

вивалента растворенного вещества А, г/моль.

Молярная концентрация эквивалента измеряется в моль/л.

Титр Т(А) растворенного вещества А — это масса растворенного вещества А, содержащаяся в одном миллилитре раствора:

где объем раствора F(A) измеряется в мл.

Титр измеряется в г/мл; в некоторых случаях — в мкг/мл. Иногда титр обозначают символом /(А).

73

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Титр раствора по определяемому веществу X, или титриметрический фактор пересчета /(Т/Х), — масса титруемого вещества X, взаимо­

Измеряется, как и титр раствора, в г/мл.

Выведем формулу (3.4). Пусть при титровании протекает реакция

X + Т = Продукты реакции.

Согласно закону эквивалентов, вещества X и Т реагируют в экви­

Отсюда

/(Т/Х) = Т(Т) М(у2Х)/М(у2Т),

что совпадает с первой частыр формулы (3.4). Согласно (3.3),

Т(Т) = с(У2Т) M(J4 Т)/1000. Проводя подстановку этого выражения в (3.5), получаем

/(T/X) = c(/zT)M (/zX)/1000,

что совпадает со второй частью формулы (3.4).

Титр по определяемому веществу используется при расчете массы определяемого компонента по результатам титриметрического анализа лекарственных препаратов и других веществ.

Пусть, например, на титрование анализируемого раствора, содержа­ щего определяемый компонент X , израсходован объем титранта V(Т) мл с молярной концентрацией эквивалента с(У2Т). Тогда масса т(Х) опре­

деляемого компонента X в анализируемом растворе будет равна

т(Х) = /(Т/Х)К(Г) = с(У2Т)М(/2X) К(Т)/1000.

Поправочный коэффициент F (или К) — число, выражающее отно­ шение действительной (практической) концентрации с(У7А)пр вещества

А в растворе к его заданной (теоретической) концентрации с{'/2А)теор:

Пусть, например, требуется приготовить раствор с заданной (теоретиче­ ской) концентрацией 0,1000 моль/л. Практически приготовлен раствор с

74

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

близкой (но не точно равной 0,1000 моль/л) концентрацией 0,1056 моль/л. Тогда поправочный коэффициент равен

F = 0,1056/0,1000= 1,056.

В дальнейшем при применении приготовленного раствора можно во всех расчетах использовать теоретическую концентрацию, вводя поправочный (для данного раствора) коэффициент, что упрощает проведение расчетов.

Отечественная Государственная Фармакопея рекомендует гото­ вить стандартные растворы с поправочным коэффициентом в преде­ лах 0,98— 1,02.

3.4.2. Расчет массы иавески стандартного вещества для приготовления титранта н определение концентрации

титраита при его стандартизации

Массу навески т(А) стандартного вещества А, необходимую для по­

где М('/7А) — молярная масса эквивалента вещества А.

Если задается молярная концентрация с(А), то масса навески вычис­

где М(А) — молярная масса вещества А.

Массу навески обычно взвешивают на аналитических весах с ошиб­ кой взвешивания ±0 , 0 0 0 2 г.

Расчет концентрации титранта Т при его стандартизации по стан­ дартному раствору вещества А проводят следующим образом.

Пусть при стандартизации протекает реакция

Т + А = В.

Согласно закону эквивалентов, эквивалентные количества веществ Т, А и В равны

п(УТ) = п(УА) = п(Уг В).

Эквивалентное количество вещества равно произведению молярной кон­ центрации эквивалента этого вещества на объем его раствора:

»(Уг Т) = с(/г Т)К(Т); л(УА) = с(УА)К(А); H(/Z B) = c(/zB)K(B).

75

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

3.4.3. Методы отдельных навесок и пипетироваиия

При проведении титрования можно брать либо определенную массу анализируемого вещества, либо точно отмеренный объем анализируемо­ го раствора. В соответствии с этим различают два подхода: метод от­

дельных навесок и метод пипетирования

В методе отдельных навесок взвешивают на аналитических весах точную навеску т(А) вещества А, количественно переносят ее в колбу для титрования, растворяют, прибавляя в колбу некоторое количество растворителя, и титруют полученный раствор. При этом объем титруемо­ го раствора можно не измерять.

Пусть на титрование раствора вещества А затрачен объем F(T) титранта с неизвестной молярной концентрацией эквивалента c ( / z Т). По­ скольку А и Т реагируют в эквивалентных соотношениях, то их эквива­ лентные количества равны п(Уг А ) = п (у7 Т ). Эти эквивалентные количе­ ства можно выразить в виде

Титрование проводят заданное число раз (обычно от двух до пяти), каждый раз взвешивая новую навеску вещества А.

В методе пипетирования отбирают с помощью калиброванной пи­ петки аликвоту — точно измеренный объем К(Х) анализируемого рас­ твора вещества X с неизвестной молярной концентрацией эквивалента с(У7 Х ) и титруют аликвоту стандартным раствором титранта с молярной

концентрацией эквивалента с(Уг Т).

Пусть на титрование затрачен объем титранта К(Т). Тогда, поступая аналогично изложенному выше в (3.4.2) при выводе формулы (3.9), получим

с(У2 Х) = с(/гТ)К(Т)/К(Х).

Определив концентрацию анализируемого раствора, можно по фор­ муле (3.7) рассчитать массу т(Х) вещества X во всем анализируемом рас­ творе:

т(Х) = с(У7 Х)М(Уг Х ) у ,

где VK— объем всего анализируемого раствора в мерной колбе (объем мерной колбы).

76

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Если известна масса т исходной навески, содержащей определяе­ мый компонент X, которая была растворена в мерной колбе при приго­ товлении анализируемого раствора, можно вычислить массовую долю ЙР(Х) определяемого компонента X в исходной анализируемой навеске:

W(X), % = т(Х) • 100%/т .

3.5. Классификация методов титриметрического анализа

Наиболее распространенная классификация титриметрических мето­ дов основана на различных типах используемых реакций.

1) Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) — тит­ рование, основанное на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой в растворе. Различают ацидиметрию и алкалиметрию.

Ацидиметрия (ацидиметрическое титрование) — определение ве­ ществ титрованием стандартным раствором кислоты.

Алкалиметрия (алкалиметрическое титрование) — определение веществ титрованием стандартным раствором сильного основания.

2)Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия) —

титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) к акцептору (окислителю).

3)Осадительное титрование — такое титрование, когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка.

4)Комплексиметрическое титрование — титрование вещества рас­ твором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий растворимый комплекс.

Разновидностью комплексиметрического титрования является комплексонометрическое титрование (комтексонометрия) — такое титро­ вание, когда титруемое вещество при -взаимодействии с титрантом — раствором комплексонов — образует комплексонаты металлов.

В дальнейшем эта классификация будет детализирована.

3.6.Виды титрования, применяемые

втитриметрическом анализе

Втитриметрическом анализе применяют прямое титрование, об­ ратное титрование и косвенное титрование, или титрование по замес­ тителю (заместительное титрование).

77

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Прямое титрование — это такое титрование, когда определяемое ве­ щество непосредственно титруется стандартным раствором титранта или на­ оборот. Расчет результатов прямого титрования проводится аналогично опи­ санному выше при характеристике метода пипетирования (см. раздел 3.4.3):

« (/ZX ) = « (/ZT),

c (/z X )K (X )^ c (/z T)K(T),

с('ЛХ) = с(/г Т) V(Т )/К (X ), Т (Х ) = с(/; Х) M (/ZX )/1 0 0 0 ,

т(Х) = c (/z X ) M ( / ZХ)УК= Т(Х)Кк',

где все обозначения соответствуют принятым ранее, причем объем мер­ ной колбы Ук измеряется в литрах, а объем той же мерной колбы У( — в миллилитрах: V) = 1 0 0 0 Кк.

Обратное титрование (титрование по остатку) — титрование не­ прореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализи­ руемому раствору в виде стандартного раствора.

К аликвотной доле анализируемого раствора объемом У(Х)„ прибав­ ляют в избытке точно известный объем V(Т|) стандартного раствора ве­ щества Т1 с молярной концентрацией эквивалента c(/z Т,). Определяемое вещество X реагирует с Т, нацело. Затем непрореагировавший избыток вещества Т, оттитровывают стандартным раствором титранта Т2. Схема

избыток

Расчет концентрации c('/z X) определяемого вещества X. Вещество Т | реагирует с X и Т2, поэтому

« (/zT 1) = « (/z X ) + « ('/zT2),

c(/z Т, )F (T ,) = c (/z X)V(X) + c('/zT2) F(T2), cV/z X ) = [c (/z T, )V{T,) - c (/z T2 )P(T2 )]/F (X ).

Здесь все обозначения соответствуют принятым ранее.

Пример. Определение калы!ия в карбонате кальция методом об­ ратного титрования. Пусть требуется определить содержание кальция в анализируемом образце карбоната кальция. Для этого образец растворя­ ют в хлороводородной кислоте (вещество Т|) с точно известным содер­ жанием НС1:

СаС03 +2НС1 -> СаС12 +СО,+Н20

X Т,

Избыток непрореагировавшей НС1 оттитровывают стандартным рас­ твором NaOH (вещество Т2) с известной концентрацией:

78

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В соответствии с законом эквивалентов можно записать:

и(НС1) = п(/2Са2+) + «(NaOH),

п(/2Саг+) = «(HCl)-«(NaOH),

п(У Са2+) = c(HCl)F(HCl)-c(NaOH)F(NaOH).

Зная эквивалентное количество катионов кальция п(У Са2+), можно

рассчитать массу кальция т(Са2+) в анализируемом образце:

т(Са2+) = п(У Са2*)М(У Са2+).

Косвенное титрование (заместительное титрование) — титрова­ ние, при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом непо­ средственно, а определяется косвенно в результате использования стехиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом.

К анализируемому раствору, содержащему определяемый компонент X, прибавляют реагент А в избытке (для обеспечения полноты протекания реакции) по сравнению со стехиометрическим количеством. При этом образуется вещество В — заместитель в количестве, эквивалентном про­

Образовавшийся заместитель В оттитровывают стандартным раство­ ром титранта Т:

В + Т = D

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента c(yz X), титр Т(Х) и массу т(Х) определяемого компонента X в анализируемом растворе, исходя из закона эквивалентов:

п(Уг X) = «04 В) = п(У7Т), c(/zX)K(X) = c(/zT)F(T),

c(/zX) = с(У2Т )V(Т)/К(X), Г(Х) = с(Уг X )М (yz Х)/1000,

т(Х) = с(У Х)М (У Х)Ук = п х у ; ,

где все обозначения соответствуют принятым ранее.

Таким образом, расчеты результатов анализа в методе косвенного титрования аналогичны таковым при прямом титровании.

Пример. Определение нитратов методом заместительного титрова­ ния. Навеску анализируемого нитрата, например нитрата натрия, растворяют

79

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММА им. И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

в воде и получают раствор объемом Кк. К аликвотной части раствора при­ бавляют металлический цинк в небольшом избытке по сравнению со сте­ хиометрическим количеством и щелочь. При этом протекает реакция

Образовавшийся аммиак отгоняют в приемник со стандартным раство­ ром НС1 объемом К(НС1), где он связывается в катион аммония:

NH3 + НС1 = NH4 CI

ВТ D

Непрореагировавшую НС1 оттитровывают стандартным раствором щелочи:

НС1 + NaOH = NaCl + Н20

Расчеты:

«(NaN03) = «(NH3), «(НС1) = «(NH3) + «(NaOH), «(НС1) = «(NaN03) + «(NaOH), «(NaN03) = «(HC1) - «(NaOH),

c(NaN03 )K(NaN03) = c(HCl)K(HCl) - c(NaOH)K(NaOH), c(NaN03) = [c(HCl)K(HCl)-c(NaOH)K(NaOH)]/K(NaOH).

Здесь все обозначения соответствуют принятым ранее.

Все величины в правой части последнего уравнения известны, по­ этому можно найти концентрацию нитрата натрия. Зная объем Кк исход­ ного анализируемого раствора, рассчитывают массу нитрата натрия в этом растворе:

m(NaN03) = c(NaN03 )M (NaN03 )Кк.

3.7. Методы установления конечной точки титрования

Существуют две группы методов фиксирования КТТ: визуальные и инструментальные.

Визуальные методы. За ходом реакции следят визуально, наблюдая из­ менение окраски (или другого свойства) специально внесенного индикатора при нейтрализации, окислении-восстановлении, осаждении или комплексообразовании. КТТ устанавливают по резкому изменению видимого свойства системы в присутствии индикатора или без него: появление, изменение, ис­ чезновение окраски, образование или растворение осадка.

80