АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Применение периметрии. Методом цериметрического титрования можно определять многие вещества-восстановители: ртуть(1), олово(Н), мышьяк(Ш), сурьму(Ш), железо(П), иодиды, нитриты, тиосульфаты, пе роксид водорода, щавелевую кислоту и оксалаты, аскорбиновую кислоту, амины, аминокислоты, фенолы, углеводы, такие фармацевтические пре параты, как аминазин, токоферола ацетат (витамин Е), викасол, этамзилат (2,5-дигидроксибензолсульфонат диэтиламмония) и др.
Так, при периметрическом определении железа(П) в сульфате или в глюконате железа(Н) навеску препарата растворяют в смеси разбавлен ной серной и фосфорной кислот (фосфорная кислота связывает образую щееся железо(Ш)) и титруют стандартным раствором сульфата церия(1У) в присутствии индикатора ортофенантролина или ферроина.
Метод обладает рядом достоинств: высокий стандартный ОВ потен циал редокс-пары Се4 +|Се3+, что позволяет определять широкий круг ве ществ-восстановителей; устойчивость растворов титранта при их хране нии; сравнительно простая стехиометрия реакций с участием церия(1У); возможность проведения титрования в присутствии хлорид-ионов, что неприемлемо в перманганатометрии.
К недостаткам метода можно отнести его непригодность для титро вания нейтральных и щелочных растворов; необходимость использова ния индикаторов, что не требуется в перманганатометрии; сравнительно высокая стоимость соединений церия.
4.17.Примеры и задачи к гл. 4
4.17.1.Примеры
1.Рассчитайте молярную массу эквивалента бромата калия КВЮ3 и
мышьяка(Ш) в ОВ реакции между бромат-ионом ВЮ“ и арсенит-ионом
AsOj" в кислой среде.
Решение. Запишем соответствующие полуреакции и суммарную ре акцию в ионной форме:
BrOj + 6 е + 6 Н+ =Вг +ЗН ,0
AsOj' - 2е + Н20 = AsO3" + 2Н хЗ
ВЮ" +3As03" = Br~ + 3As03~
Молярная масса эквивалента для реагента в ОВ процессе равна его молярной массе, деленной на число электронов в соответствующей полуреакции:
201
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
М('/6 КВгОз) = М КВг03)/6 = 167,000/6 = 27,833, Л/ ( ' / 2 As,n) = М(AS"')/2 = 74,9216/2 = 37,4608.
2. Рассчитайте массу т навески образца с массовой долей железа(Н), приблизительно равной !F(Fe) = 10%, для перманганатометрического оп ределения железа(Н) в этом образце. Молярная концентрация эквивален та железа(Н) в анализируемом растворе объемом V = 25 мл = 0,025 л, приготовленном растворением взятой навески в воде, подкисленной сер ной кислотой, должна быть равна c(Fe2+) « 0,05 моль/л.
Решение. В основе перманганатометрического определения железа(Н) лежит реакция
5Fe2" + МпО“ + 8 Н+ = 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н,0^
Один ион Fe2+ отдает один электрон, поэтому молярная масса экви валента железа(Н) в этой реакции равна его молярной массе.
Масса железа(И) /w(Fe) в полученном растворе равна:
ei(Fe) = c(Fe2 +)M(Fe2 +)F = 0,05 • 55,847 • 0,025 = 0,06981 г. Массовая доля железа в образце равна:
JF(Fe) = т(Fe) • 100/от = 0,06981 • 100//», % .
Отсюда: т = 6,981/lF(Fe) = 6,981/10 = 0,6981 г.
3. Какой объем раствора перманганата калия с молярной концентра цией с(КМп04) = 0,1 моль/л и воды требуются для получения 100 мл рас твора перманганата калия с титриметрическим фактором пересчета по пероксиду водорода /(КМп04 /Н2 0 2) = 0,000850 г/мл. Рассчитайте титр полученного раствора перманганата калия.
Решение. 1) Количество растворенного вещества — перманганата калия при разбавлении исходного раствора водой остается неизменным. Поэтому
clVi = c2V2,
где с| и с2 — соответственно молярная концентрация эквивалента на чального и конечного раствора; У, и V2— объем начального и конечного раствора. Отсюда
V1 = c2V2lc\.
2) По условию V2 = 100 мл. Величину С\ — молярную концентрацию эквивалента исходного раствора рассчитываем из его молярной концен трации:
с| = 5с(КМп0 4) = 5 • 0,1 = 0,5 моль/л, учитывая, что в полуреакции
МПО4 + 5е + 81-Г = Мп_+ + 4Н20
перманганат-ион принимает 5 электронов, поэтому его молярная концен трация эквивалента в 5 раз больше молярной концентрации.
202
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
3) Рассчитаем с2, исходя из титриметрического фактора пересчета /(КМпСУН20 2).
В реакции с перманганат-ионом в кислой среде пероксид водорода отдает два электрона в соответствии с полуреакцией
Н20 2 - 2е = 2Н+ + 0 2.
Поэтому фактор эквивалентности для пероксида водорода равен/ = 1/г = = 1/2. Тогда в соответствии с формулой для титриметрического фактора пересчета
/(КМп0 4 /Н20 2) = с(73КМп0 4М 7 2Н20 2) • 10 3 = с2М('/2Н20 2) • 10“3 .
Отсюда:
с2= /(КМп04/Н20 2)/Л7(72Н20 2) • 10“3 =
=0,000850/17,0073 -10 '3 = 0,0500 моль/л.
4)Находим V,:
V\ = c2V2lc\ = 0,05 ■100/0,5 = 10мл.
Следовательно, для получения конечного раствора объемом 100 мл требуется 10 мл исходного раствора перманганата калия и 100 - 10 = 90 мл воды.
5) Рассчитаем титр конечного раствора:
71(КМп0 4) = c2W(73KMnO4)1 0 '3 = 0,05 ■31,6068 • 10~3 = 0,001580 г/мл.
4. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр и титриметрический фактор пересчета по железу(И) и по мышьяку(Ш) раствора дихромата калия К2Сг20 7, полученного раство рением навески т = 2,4515 г дихромата калия в объеме У= 500 мл воды.
Решение. 1) Рассчитаем молярную концентрацию раствора:
с(К2Сг20 7) = m/M(K2Cr20 2) F = 2,4515/294,185 • 0,5 = 0,0167 моль/л .
2) Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента раствора:
с(76К2Сг20 7) = т/М('/б K2Cr20 7)F = 2,4515/49,031 • 0,5 = 0,1000 моль/л.
Здесь фактор эквивалентности дихромата калия как окислителя ра вен/ = 1/6 в соответствии с полуреакцией
Сг20 7' +6е + 14Н+ = 2Сг3+ +7Н 20
вкоторой дихромат-ион принимает 6 электронов.
3)Рассчитаем титр раствора:
Г(К2Сг20 7) = с(К2Сг20 7 )М (К 2Сг20 7) • 10"3 =
=0,0167-294,185-10-3 =0,004913 г/мл.
4)Рассчитаем титриметрический фактор пересчета раствора дихро мата калия по железу(Ш):
f(K2Cr20 7/Fe) = с(/6K2Cr20 7)A7(Fe) ■10'3 = 0,1 • 55,847 10 3 = 0,005585 г/мл.
203
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Здесь фактор эквивалентности железа(П) равен/ = 1, поскольку при окислении дихроматом калия железо(Н) теряет один электрон:
Ре2+ _ е = Fe3+.
5) Рассчитаем титриметрический фактор пересчета раствора дихро мата калия по мышьяку(Ш), учитывая, что при реакции с дихроматом калия мышьяк(Ш) теряет два электрона:
As(III) - 2е = As(V),
поэтому фактор эквивалентности мышьяка(Ш) равен/ = 1/2. Тогда:
/(K2Cr20 7/As) = с(76 K2Cr20 7)M(72As) ■1(Г3 =
=0,1 • 37,4608 • КГ3 = 0,003746 г/мл.
5.Расчет результатов анализа при прямом титровании по титриметрическому фактору пересчета. При иодиметрическом определении содержания анальгина в препарате приготовили 25 мл раствора, содер жащего массу растворенного препарата анальгина, равную т = 0,2015 г.
На титрование этого раствора израсходовано V = 12 мл раствора иода с титриметрическим фактором пересчета по анальгину, равным /(12/анальгин) = 0,01667 г/мл.
Определите массу анальгина в исходной навеске и массовую долю W анальгина в препарате.
Решение. Поскольку титриметрический фактор пересчета — это мас са определяемого вещества (в данном случае — анальгина), реагирующая с 1 мл титранта, то общая масса анальгина /и(ан.) равна:
/и(ан.) = /(12/анапьгин)К= 0,01667 • 12 = 0,2000 г.
Массовая доля анальгина:
W, % = /и(ан.) • 100/т = 0,2000 • 100/0,2015 = 99,26%.
6. Расчет результатов анализа при заместительном (косвенном) титровании. Из V = 50 мл анализируемого раствора пероксида водорода отобрали аликвотную часть К(Н20 2) = 10 мл, прибавили к ней разбавлен ную серную кислоту и избыток (по сравнению с ожидаемым стехиомет рическим) раствора иодида калия. Выделившийся иод оттитровали стан дартным раствором тиосульфата натрия объемом K(Na2S20 3) = 8 мл с концентрацией c(Na2S20 3) = 0,0500 моль/л.
Рассчитайте концентрацию, титр и массу пероксида водорода в ана лизируемом растворе.
Решение. При введении иодид-ионов в кислый раствор пероксида водорода выделяется молекулярный иод:
. Н20 2 + 2Г + 2Н+ = 12 + 2Н20
в количестве, эквивалентном вступившему в реакцию пероксиду водоро да. Образовавшийся иод реагирует с эквивалентным количеством титран та — тиосульфатом натрия с образованием тетратионата натрия:
204
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
I2 + 2Na?S?03 = 2NaI + Na?S4 0 6
Таким образом, эквивалентные количества прореагировавших пероксида водорода, иода и тиосульфата натрия одинаковы:
и('/2Н20 2) = л(7212) = п(Na2S20 3).
Поскольку в данном случае фактор эквивалентности для пероксида водорода равен 1/2, а для тиосульфат-иона — единице (два тиосульфатиона отдают два электрона, т.е. каждый тиосульфат-ион теряет один электрон), то:
C(V2H20 2)F(H20 2) = c(Na2S20 3)K(Na2S20 3) .
Отсюда концентрация пероксида водорода:
с('/2Н20 2) = c(Na2S20 3)K(Na2S20 3)/F(H20 ) = 0,05 • 8/10 = 0,0400 моль/л.
Титр пероксида водорода:
7(Н20 2) = с(72Н20 2)М(72Н20 2) • КГ3 =
= 0,0400 • 17,0073 • КГ3 = 0,006803 г/мл.
Масса пероксида водорода в анализируемом растворе объемом V= 50 мл:
/и(Н20 2) = Г(Н20 2) • 50 = 0,006803 • 50 = 0,34015 г.
7. Определите индикаторную ошибку при ОВ титровании раствора железа(Ш) стандартным раствором сульфата церия(1У) в присутствии индикатора ферроина (£° = 1,06 В). Стандартные ОВ потенциалы редокспар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре:
для Ce(IV)| Ce(III) £,° =1,44 В; для Fe(III)|Fe(II) £° = 0,771 В.
Решение. При титровании протекает реакция:
Fe2+ + Се4+ = Fe3+ + Се3+
Потенциал раствора в ТЭ согласно изложенному ранее равен:
£ т э = (£,° + £ °)/2 = 0,44 + 0,771)/2 = 1,11 В.
Потенциал раствора в КТТ равен потенциалу индикатора: Е ш = 1.06 В. Потенциал в КТТ несколько меньше потенциала в ТЭ, раствор недотитрован, имеется некоторое количество неоттитрованного железа(Н), индикаторная ошибка отрицательна. Очевидно, что относительная инди
каторная ошибка X (в процентах) равна:
X = -w(Fe2+). 100/[w(Fe2+) + «(Fe3t)],
где «(Fe2+) и «(Fe3+) — соответственно количество железа(Н) и железа(Ш) в КТТ.
205
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Определим, сколько железа(Ш) приходится на одну часть железа(Н) в КТТ. До ТЭ (т.е. в данном случае — в КТТ) реальный потенциал рас твора £|стт равен реальному потенциалу редокс-пары Fe(III)|Fe(II), кото рый выражается уравнением Нернста:
£ KTr= £ 1°+0,059!g([Fe3+]/[Fe2+]).
Отсюда:
lg([Fe3+ ]/[Fe2+ ]) = (£ ктг - £,°) / 0,059 = (1,06 - 0,771) / 0,059 = 4,8983,
[Fe3+]/[Fe2+] = 79120.
Таким образом, на одну часть железа(Н) в КТТ приходится 79120 частей железа(Ш). Следовательно,
Х = - \ ■100/(1 +79120) *-0,0013%.
Индикаторная ошибка незначительна, недотитровано всего 0,0013% железа(И).
Тот же результат получается, если для расчета величины индикаторной ошибки ОВ титрования воспользоваться непосредственно формулой (4.5):
Х= I00%/(10(l'O6-°-77,W59+ I) = 0,0013%.
4.17.2.Задачи
1.Рассчитайте молярную массу эквивалента перманганата калия КМ п04 в реакции с FeS04 в кислой среде. Ответ: 31,6068 г/моль.
2.Рассчитайте молярную массу эквивалента пероксида водорода Н20 2 в ре акции с перманганатом калия в кислой среде. Ответ: 17,007 г/моль.
3.Рассчитайте молярную массу эквивалента дихромата калия К2Сг20 7 в ре акции с иодом 12 в кислой среде. Ответ: 49,031 г/моль.
4.Рассчитайте молярную массу эквивалента тиосульфата натрия Na2S20 3 в реакции с иодом 12. Ответ: 158,11 г/моль.
5.Рассчитайте молярную массу эквивалента мышьяка(Ш) при реакции арсе- нит-иона с иодом. Ответ: 24,9739 г/моль.
6.Рассчитайте молярную массу эквивалента салицилата натрия при его броматометрическом определении, если в результате реакции образуется трибромфенол НОС6Н2Вг3. Ответ: 26,685 г/моль.
7.Какой объем раствора перманганата калия с молярной концентрацией с(КМп04) = 0,1 моль/л требуется для приготовления 100 мл раствора с молярной
концентрацией эквивалента с('/5КМ п04) = 0,05 моль/л. Ответ: 10 мл.
8. Рассчитайте навеску оксалата натрия Na2C20 4 для приготовления 100 мл стандартного раствора с молярной концентрацией эквивалента c('/2Na2C20 4) = = 0,05 моль/л, используемого при стандартизации раствора перманганата калия. Определите титр раствора оксалата натрия и титриметрический фактор пересчета по перманганату калия. Ответ: 0,3350 г; 0,003350 г/мл; 0,001580 г/мл.
206
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
9.Найдите массу навески дихромата калия для приготовления 250 мл рас твора с молярной концентрацией эквивалента с('/6К2Сг207) = 0,05 моль/л. Ответ: 0,6129 г.
10.До какого объема следует разбавить 10 мл раствора бромата калия КВг03
смолярной концентрацией 0,1000 моль/л, чтобы получить раствор с титриметрическим фактором пересчета по мышьяку(Ш), равным 0,000375 г/мл? Ответ: до 600 мл.
11.Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквива лента, титр и титриметрический фактор пересчета по мышьяку(Ш) раствора бро мата калия КВЮз, полученного растворением 0,0278 г бромата калия в 100 мл воды и предназначенного для дихроматометрического определения мышьяка(Ш). Ответ: 0,0017 моль/л; 0,0100 моль/л; 2,783 • 10"4 г/мл; 3,75 ■10"4 г/мл.
12.На титрование 20 мл стандартного раствора оксалата натрия с молярной концентрацией c(Na2C20 4) = 0,025 моль/л затрачено 22,5 мл раствора перман ганата калия. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию экви валента и титр раствора перманганата калия. Ответ: 0,0089 моль/л; 0,0444 моль/л; 0,001403 г/мл.
13.Для определения аскорбиновой кислоты в лекарственном препарате иодометрическим методом приготовили 125 мл раствора, содержащего 0,4025 г пре парата, и оттитровали его 45,4 мл стандартного раствора иода с титриметрическим фактором пересчета по аскорбиновой кислоте, равным 0,008806 г/мл. Рас считайте массу и массовую долю аскорбиновой кислоты в препарате. Ответ: 0.3998 г; 99,33%.
14.Для перманганатометрического определения пероксида магния M g02 приготовили 10 мл раствора, в котором была растворена навеска анализируемого образца массой 0,2045 г. На титрование приготовленного раствора израсходовано 19,75 мл стандартного раствора перманганата калия с титриметрическим факто ром пересчета по пероксиду магния, равным 0,002816 г/мл. Рассчитайте массу и массовую долю пероксида магния в препарате. Ответ: 0,0556 г; 27,2%.
15.Для броматометрического определения As20 3 в препарате мышьякови
стого ангидрида приготовили 60 мл раствора, в котором была растворена навеска препарата массой 0,1014 г. На титрование 20 мл этого раствора израсходовано 6,80 мл стандартного раствора бромата калия с титриметрическим фактором пе ресчета по AS20 3, равным 0,004946 г/мл. Рассчитайте массу навески и массовую долю (в процентах) As20 3 в исходной навеске препарата. Ответ: 0,1009 г; 99,51%.
16. Навеску препарата новокаина массой 1,3890 г растворили в воде и полу чили 100 мл раствора. На нитритометрическое титрование 20 мл этого раствора израсходовали 10 мл стандартизованного раствора нитрита натрия с молярной концентрацией 0,1010 моль/л. Рассчитайте молярную концентрацию приготов ленного раствора новокаина, его титр, массу новокаина и массовую долю ново каина в препарате. Молярная масса новокаина равна 272,78 г/моль. Ответ: 0,0505 моль/л; 0,013775 г/мл;.1,3775 г; 99,17%.
17. При прямом нитритометрическом определении этазола CioH|2N40 2S2 ис ходную навеску препарата массой 0,3000 г растворили в хлороводородной кисло те, прибавили бромид калия и оттитровали этазол стандартным раствором нитри та натрия с титриметрическим фактором пересчета по этазолу, равным /(NaN02/3Ta3oa) = 0,02844 г/мл. Рассчитайте массу и массовую долю этазола в
207
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
анализируемом образце, если на титрование израсходовали 10,47 мл раствора нитрита натрия. Ответ: 0,2978 г; 99.27%.
18.Для определения меди(Н) методом заместительного (косвенного) титро вания из анализируемого раствора соли меди(П) объемом 100 мл отобрали алик вотную часть 15 мл, прибавили к ней разбавленную серную кислоту и избыток (по сравнению с ожидаемым стехиометрическим количеством) раствора иодида калия. Иод, выделившийся при реакции с медыо(П), оттитровали стандартным раствором тиосульфата натрия объемом 6 мл с концентрацией 0,0500 моль/л. Рассчитайте концентрацию, титр и массу меди(Н) в анализируемом растворе. Ответ: 0,0200 моль/л; 0,001271 г/мл; 0,1271 г.
19.Образец препарата викасол CMH9NaOsS • ЗН20 массой 0,3005 г перевели
враствор и после его восстановления цинковой пылью в кислой среде получен ный раствор, содержащий продукт восстановления викасола, оттитровали стан дартным 0,1 моль/л раствором сульфата церия(1У) в присутствии индикатора ортофенантролина. На титрование анализируемого раствора израсходовано 17,65 мл титранта с титриметрическим фактором пересчета по викасолу, равным г(Се4+/викасол) = 0,01652 г. Рассчитайте массу и массовую долю викасола в ана лизируемом образце препарата. Ответ: 0,2915 г: 97,0%.
20.При бромометрическом определении резорцина С6Н60 2 (молярная масса 110,11) с иодометрическим окончанием исходную навеску анализируемого пре парата массой 0,1842 г растворили в 100 мл воды. Из полученного раствора ото
брали аликвоту 20 мл, прибавили 40 мл стандартного раствора бромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0 .1 моль/л, раствор бромида калия, серную кислоту и через ~15 минут — раствор иодида калия. Выделившийся иод через -1 0 минут оттитровали стандартным 0.1 моль/л раствором тиосульфата натрия. На титрование израсходовано 36.67 мл раствора тиосульфата натрия. Рассчитайте массу и массовую долю резорцина в исходной навеске препарата. Ответ: 0,1833 г; 99,5%.
21.Определите индикаторную ошибку ОВ титрования раствора олова(Н) стандартным раствором сульфата железа(Ш) в присутствии индикатора — инди- го-5-сульфокислоты (£° = 0,262 В). Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар Fe(HI)|Fe(II) и Sn(IV)|Sn(II) равны соответственно 0,771 и 0,15 В. Ответ: — 0,016; такой процент олова(И)'недотитрован в КТТ.
22.Раствор иода объемом 20,00 мл с молярной концентрацией 0,0250 моль/л оттитровали стандартным раствором тиосульфата натрия с молярной концентра цией 0,0500 моль/л. Рассчитайте реальный потенциал титруемого раствора при прибавлении к нему 19,90; 19,98; 20,00; 20.02 и 20,10 мл титранта. Стандартные
ОВ потенциалы редокс-пар принять равными: 0,535 В для 1‘|Г и 0,09 В для
S40 ';|S 20 '“. Ответ: 0,497; 0,476; 0,313: 0,305: 0.264В.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
... подлинная мысль не есть мнение о предмете, а понятие самого предмета.
Гегель (1770 — 1831) — великий немец кий философ
Глава 5 Комплексиметрическое титрование
5.1. Сущность метода
Комплексиметрия, или комплексиметрическое титрование (иногда говорят: комплексометрия, или комплексометрическое титрование) — метод титриметрического анализа, основанный на использовании реак ций комплексообразования между определяемым компонентом анализи руемого раствора и титрантом. Другими словами, комплексиметрия (комплексометрия) — титрование вещества раствором такого соедине ния, которое образует с титруемым веществом слабо диссоциирующий (т.е. устойчивый) растворимый комплекс.
Метод чаще всего применяется для определения катионов металловкомплексообразователей.
Реакцию комплексообразования, лежащую в основе метода, можно представить в виде (без указания зарядов реагентов):
М + nL = ML„,
где М — катион металла-комплексообразователя — обычно (но не все гда) определяемый компонент X анализируемого раствора; L — лиганд, находящийся в растворе титранта Т; ML„ — продукт реакции, представ ляющий собой комплекс. Окончание титрования фиксируют либо визу ально с помощью индикаторов, либо потенциометрически.
Рассмотрим некоторые примеры.
Определение цианид-ионов CN титрованием анализируемого раство ра, содержащего цианид-ионы, стандартным раствором нитрата серебра. После начала прибавления титранта и до ТЭ образуется растворимый цианидный комплекс серебра(1) [Ag(CN)2]~ по схеме:
Ag+ + 2CN~ = [Ag(CN)2]~.
209
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
По достижении ТЭ дальнейшее прибавление избыточного титранта приводит к образованию осадка цианида серебра AgCN:
[Ag(CN)2]' + Ag+ = 2AgCN1
KTT фиксируется по появлению мути осадка цианида серебра.
Определение катионов кальция Са2+ титрованием анализируемого раствора, содержащего катионы кальция, стандартным раствором комплексона — двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (сокращенное обозначение ЭДТА — этилендиаминтетраацетат или Na2H2Y, где символом H4Y обычно обозначают четырехосновную этйлендиаминтетрауксусную кислоту, см. ниже) по схеме:
Са2+ + H2Y2_ = CaY2- + 2Н+
КТТ фиксируется с помощью индикаторов.
5.2.Требования, предъявляемые к реакциям
вкомплексиметрии
Реакции, используемые в комплексиметрии, должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.
1)Стехиометричностъ. В реакции должен образовываться один продукт точно определенного состава. Побочные реакции должны отсут ствовать.
2)Полнота протекания реакции. Реакция, лежащая в основе титро вания, должна протекать практически до конца, т.е. не менее чем на 99,99%.
Рассмотрим простейшую реакцию образования комплекса ML при взаимодействии катиона металла М и лиганда L (без указания зарядов):
М+ L = ML
Концентрационная константа устойчивости Р комплекса ML, оче видно, равна:
Р = [ML]/[M][L].
Для того чтобы реакция комплексообразования прошла до конца (на -99,99%), необходимо, чтобы образующийся комплекс ML обладал вы сокой устойчивостью со значением р > 108.
Действительно, пусть с — начальная концентрация катионов М ме- талла-комплексообразователя. Если в ТЭ реакция комплексообразования дошла практически до конца, то катионы М на 99,99% перешли в ком плекс, т.е. равновесная концентрация [ML] комплекса практически равна его начальной концентрации: [ML] = с - 0,0001с » с. Небольшая часть комплекса (0,01%) диссоциирует по схеме:
210