1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

w(NaOH) = W(NH4 C1) + w(HCl)

c(NaOH) F(NaOH) = c(NH4 Cl)F(NH4 Cl) + c(HCl)F(HCl)

Отсюда концентрация хлорида аммония равна

C(NH4 C1) = [c(NaOH) F(NaOH) - C(HC1)F(HC1)]/F(NH4 C1) = = (0,1012 • 20 - 0,0998 • 6,20)/15 = 0,0937 моль/л .

Титр раствора хлорида аммония

7(NH4 C1) = C(NH4 C1)M(NH4 C1) • 10~ 3 = = 0,0937 • 53,492 • 10~ 3 = 0,005012 г/мл.

Масса хлорида аммония в исходном растворе объемом V = 100 мл равна

m(NH4 Cl) = 7(NH4 C1) = 0,005012 ■100 = 0,5012 г.

Массовая доля хлорида аммония в анализируемом образце массой т равна

W= m(NH4 Cl) • 100%/m = 0,5012 ■100/0,5225 = 95,92% .

Масса аммиака в растворе хлорида аммония объемом F= 100 мл = 0,1 л:

m(NH3) = c(NH4 Cl)A/(NH3 )F = 0,0937 • 17,0305 • 0,1 = 0,1596 г.

5.Анализируемый раствор гидроксида натрия объемом F(b) = 20 мл

сконцентрацией с(Ь) = 0,1000 моль/л оттитровали V(a) = 20 мл стандарт­

ного раствора НС1 с концентрацией с(а) = 0,1000 моль/л.

Определите вид, знак и величину (в процентах) индикаторной ошиб­ ки кислотно-основного титрования в присутствии индикаторов: а) фе­ нолфталеина, рТ = 9; б) метилового оранжевого, рТ = 4.

Решение. При титровании сильного основания — гидроксида натрия — сильной кислотой НС1 среда в ТЭ — нейтральная, pH = 7.

а) Индикатор — фенолфталеин. Поскольку в КТТ значение pH = рТ = = 9 > 7, то в КТТ среда — щелочная, раствор недотитрован, имеется из­ быток гидроксид-ионов, индикаторная ошибка — гидроксидная, отрица­ тельная.

Величину гидроксидной индикаторной ошибки рассчитываем по формуле (3.20):

Хон- = -10-(l4-pT,[F(a) + V{b)y 100/c{ti)V{ti) =

= - 10ч м -,) (20 + 20) • 100/ 0,1 • 20 = - 0, 02% .

Величина ошибки — приемлема. Недотитровано лишь 0,02% гидро­ ксида натрия.

б) Индикатор— метиловый оранжевый. В КТТ значение pH = рТ = 4; раствор — кислый, перетитрован, имеется избыток водородных ионов. Индикаторная ошибка — водородная, положительная.

Величина индикаторной ошибки согласно формуле (3.19) равна

5 *

131

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Ошибка не очень большая; избыток титранта составляет 0,2% от прибавленного количества.

6 . Раствор НС1 объемом У(а) = 20 мл с концентрацией с(а) = 0,1000 моль/л оттитрован стандартным раствором NaOH с концентрацией с(Ь) =

-0 , 1 0 0 0 моль/л.

Определите вид, знак и величину (в процентах) индикаторной ошиб­ ки кислотно-основного титрования в присутствии индикаторов: а) фе­ нолфталеина, рТ = 9; б) метилового оранжевого, рТ = 4.

Решение. При титровании раствора сильной кислоты НС1 сильным основанием NaOH среда в ТЭ — нейтральная, pH = 7.

а) Индикатор — фенолфталеин. В КТТ значение pH = рТ = 9 > 7; среда — щелочная, раствор перетитрован, имеется избыток гидроксидионов. Индикаторная ошибка— гидроксидная, положительная.

Величина гидроксидной индикаторной ошибки равна согласно фор­ муле (3.20)

Хш . = 10_(l4pT,[F(a) + V{b)\ -100/ c{b)V{b) =

= 1 0 ' (l4’9)( 2 0 + 2 0 ) • 1 0 0 / 0 , 1 • 2 0 = 0 , 0 2 %.

Величина ошибки — приемлема. Избыток титранта составляет толь­ ко 0 ,0 2 % от прибавленного количества.

б) Индикатор — метиловый оранжевый. В КТТ значение pH = рТ = = 4 < 7; среда — кислая, раствор недотитрован, имеется избыток ионов Н3 0 +. Индикаторная ошибка — водородная, отрицательная.

Величина водородной индикаторной ошибки согласно формуле (3.19) равна

X = 10~рТ[К(a) +V(6)] • 100% /c(a)V(a) =

= - 1 0 " 4 ( 2 0 + 2 0 ) • 1 0 0 / 0 , 1 • 2 0 = - 0 , 2 %.

Ошибка не очень большая. Недотитровано только 0,2% НС1.

7.Раствор аммиака объемом V(b) = 20 мл с концентрацией с(Ь) =

=0,1000 моль/л оттитрован стандартным раствором НС1 с концентрацией с(а) = 0 , 1 0 0 0 моль/л.

Определите вид, знак и величину (в процентах) индикаторной ошиб­ ки кислотно-основного титрования в присутствии индикаторов: а) фе­ нолфталеина, рТ = 9; б) метилового оранжевого, рТ = 4.

Решение. Определим значение pH раствора в ТЭ. Аммиак и НС1 про­ реагировали полностью:

NH3 Н20 + НС1 = NH4 C1 + H20

132

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Образовавшиеся катионы аммония гидролизуются:

N H ; + H 2O = N H 3+ H 3O +

За счет гидролиза катионов аммония среда в ТЭ — кислая. Значение pH раствора в случае гидролиза катиона слабого основания рассчитывается по формуле

pH = 7 - 0,5(рАГл - рсД

где Kh — константа диссоциации соответствующего основания, а с , — концентрация гидролизующейся соли. В данном случае (основание — аммиак) рКь = 4,76. Концентрация хлорида аммония равна са = 0,1/2 = = 0,05 моль/л, так как после прибавления титранта объем раствора увели­ чился в два раза. Тогда

pH = 7 - 0,5(4,76 + lg 0,05) = 5,27.

Зная pH раствора в ТЭ, можно определить индикаторную ошибку титрования.

а) Индикатор — фенолфталеин. В КТТ значение pH = рТ = 9, что больше величины pH = 5,27 в ТЭ. Следовательно, в КТТ раствор недотитрован, имеется избыток аммиака. Индикаторная ошибка — основная, отрицательная.

Величина основной индикаторной ошибки рассчитывается по фор­ муле (3.22)

Х ь = -Ю р* * + р Т 4 4 •100/(10р А ,+ р Т 4 4 +1) =

= -104 7 6 + 9 4 4 • 100/(104 7 6 + 9 4 4 +1) = -36,5%.

Поскольку индикаторная ошибка велика и неприемлема, то приме­ нение фенолфталеина в качестве индикатора в данном случае нецелесо­ образно.

б) Индикатор — метиловый оранжевый. В КТТ значение pH = рТ = 4, что меньше величины pH = 5,27 в ТЭ. Следовательно, в КТТ раствор перетитрован, имеется избыток ионов водброда. Индикаторная ошибка — во­ дородная, положительная.

Величина водородной индикаторной ошибки в данном случае равна

^н,о* = Д[Н3 0 +][Г(а) + Уф)] -100%/с(а)У(а),

где избыточная концентрация ионов водорода Д[Н3 0 +] = [Н3 0 +]Ктт - - [Н30 +]тэ — разность концентраций ионов водорода в КТТ и в ТЭ соот­ ветственно. Полагая приближенно Д[Н3 0 +] = 104 - 1 (Г5-27 а 104 , получаем

X = 10"4(20 + 2°) ’ №0/0,1 ' 20 = 0,2%.

Ошибка не очень большая. Избыток титранта составляет всего 0,2% от прибавленного количества.

133

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

натрия объемом V(b) = 20 мл с концентрацией с(Ь) = 0,1000 моль/л. Определите вид, знак и величину (в процентах) индикаторной ошиб­

ки кислотно-основного титрования в присутствии индикаторов: а) фе­ нолфталеина, рТ = 9; б) тимолового синего, рТ = 8,5.

Решение. Определим значение pH раствора в ТЭ, в которой уксусная кислота и гидроксид натрия прореагировали полностью:

СН3СООН + NaOH = CH3COONa + Н20

Образовавшийся ацетат-ион гидролизуется:

СН3СОСГ + Н20 = CHjCOOH + ОН~

Среда в ТЭ — щелочная. Значение pH в растворе при гидролизе аниона слабой кислоты рассчитывается по формуле

pH = 7 + 0,5(рАГ„ - рс*),

где Ка — константа кислотности слабой кислоты, сь — концентрация гидролизующейся соли. В данном случае рКа = 4,76 (слабая кислота — уксусная), сь - 0,1/2 = 0,0500 моль/л (по окончании титрования объем раствора увеличился вдвое, поэтому концентрация ацетата натрия в два раза меньше исходной концентрации кислоты). Тогда

pH = 7 + 0,5(4,76 + lg 0,05) = 8,73.

а) Индикатор — фенолфталеин. В КТТ значение pH = рТ = 9 немно­ го превышает величину pH в ТЭ, раствор перетитрован, имеется неболь­ шой избыток щелочи. Индикаторная ошибка — гидроксидная, положи­ тельная.

Величина гидроксидной индикаторной ошибки равна

* он- = Д[ОН~][F (а) + V(6 )] -100/ c(b)V(b),

где Д[ОН~] — концентрация избыточной щелочи, равная разности кон­ центраций щелочи в КТТ и в ТЭ:

Д[ОН-] = [ОН -]ктт-[О Н ']тэ = ю - <|4-9)- 1 0 '{14"8'73) =10"5 -1 0 - 5'27.

Тогда для гидроксидной индикаторной ошибки получаем

Х он. = (1(Г5—10-5'27)(20 + 20) • 100/ 0, 1- 20 « 0, 01%.

Величина индикаторной ошибки — приемлема, избыток титранта составляет всего 0 ,0 1 % от прибавленного количества.

б) Индикатор — тимоловый синий, рТ = 8,5. В КТТ значение pH = = рТ = 8,5, тогда как в ТЭ значение pH = 8,73, что несколько больше ве­ личины рТ. Следовательно, раствор немного недотитрован, имеется из­ быток уксусной кислоты, индикаторная ошибка — кислотная, отрица­ тельная.

134

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Величина индикаторной ошибки определяется по формуле (3.21)

Х а = - 1 0 р/г"~рТ • 100/(10рАГ"_рТ +1) = - 1 0 4'76 '8'5 100/(104 76 8 5 +1) * -0,02% .

Величина индикаторной ошибки — приемлема. Недотитровано все­ го 0,02% уксусной кислоты.

3.9.2. Задачи

1. Рассчитайте молярную массу эквивалента серной кислоты при реакции с гидроксидом натрия, с гидроксидом бария, с гидроксидом алюминия. Ответ-. 49,04; 98,08; 147,12 г/моль.

2. Рассчитайте молярную массу эквивалента реагирующих веществ в реак­ циях НС1 с карбонатом натрия Na2C 03 с образованием NaHC03 и Н2С 03: а) для НС1; б) для Na2C 03. Ответ: а) 36,46 и 72,92 г/моль; б) 105,990 и 52,995 г/моль.

3.Рассчитайте молярную массу эквивалента ортофосфорной кислоты Н3Р04

вреакциях с гидроксидом натрия с образованием NalbPQj, Na2HP04 и Na4P 04. Ответ'. 97,995; 48,998; 32,665 г/моль.

4.Рассчитайте молярную массу эквивалента H2S в реакциях с NaOH с обра­ зованием NaHS и Na2S. Ответ-. 34,08; 17,04 г/моль.

5.Какой объем раствора НС1 (в мл) с молярной концентрацией С|(НС1) =

=10,97 моль/л необходимо взять для получения 100 мл раствора с молярной ко­ нцентрацией е2(НС1) = 0,1 моль/л? Ответ: 0,91 мл.

6.Какая навеска безводного карбоната натрия Na2C 03 (в граммах) требуется

для приготовления 100 мл раствора с молярной концентрацией эквивалента

t ( ,/2Na2C 03) = 0,1 моль/л? Определите титр раствора и титриметрический фактор пересчета но H N 03. Ответ'. 0,5299 г, 0,005299 г/мл; 0,006301 г/мл.

7. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквива­ лента. титр и титриметрический фактор пересчета по NaOll раствора щавелевой кислоты объемом 200 мл, приготовленного по точной навеске с массой ;и(Н2С20 4 • 2Н20 ) = 1,2607 г для стандартизации раствора гидроксида натрия. Ответ: с(112С20 4) = 0,0500 моль/л; c(V2H2C20 4) = 0,1000 моль/л; Д1-12С20 4-2Н20 ) =

=0,006303 г/мл; /(НгОД/ЫаО! I) = 0.004000 г/мл.

8.На титрование аликвоты — 20 мл раствора буры с молярной концентра­ цией c(Na2B40 7) = 0,0500 моль/л затрачено 15 мл титранта — раствора UCI. Рас­ считайте молярную концентрацию и титр раствора НС1. Ответ: 0,1333 моль/л; 0.004860 г/мл.

9.Из мерной колбы, содержащей 100 мл раствора NaOH, отобрали аликвоту — 15 мл раствора. На титрование аликвоты затрачено 18,5 мл стандартного раст-. вора НС1 с концентрацией е(НС1) = 0,0862 моль/л. Рассчитайте молярную концен­ трацию, титр раствора HCI и массу NaOH, растворенную в мерной колбе. Ответ: 0,1063 моль/л; 0,004252 г/мл; 0,4252 г.

10./(ля определения аммиака в соли аммония (т.с. в катионах аммония) ме­ тодом замес гительного (косвенного) титрования из анализируемою раствора объемом 100 мл, содержащем соль аммония, отобрали аликвоту — 10 мл и при­ бавили к пей избыток (но сравнению с ожидаемым стехиометрическим количест­

135

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

вом) раствора формальдегида. Кислоту, образовавшуюся при реакции формаль­ дегида с катионами аммония по схеме

4NH; + 6 Н2СО -> (СН,), N, + 4Н' + 6Н20

в количестве, эквивалентном количеству прореагировавших катионов аммония, оттитровали стандартным раствором гидроксида натрия объемом 9 мл с концен­ трацией 0,1000 моль/л. Рассчитайте концентрацию, титр и массу аммиака (вхо­ дящего в катионы аммония) в анализируемом растворе. Ответ: 0,0900 моль/л; 0,001533 г/мл; 0,1533 г.

11.Определите вид, знак и величину индикаторной ошибки при кислотно­ основном титровании 10 мл раствора НС1 с концентрацией 0,1000 моль/л станда­ ртным раствором КОН объемом 10 мл с концентрацией 0,1000 моль/л в присут­ ствии индикатора бромкрезолового пурпурного (рТ = 6,0). Ответ: водородная индикаторная ошибка, равная -0,002%.

12.Определите вид, знак и величину индикаторной ошибки при кислотно­ основном титровании 20 мл раствора HCI с концентрацией 0,0500 моль/л стан­ дартным раствором NaOH объемом 20 мл с концентрацией 0,0500 моль/л в при­ сутствии индикатора тимолового синего (рТ = 8,5). Ответ: гидроксидная инди­ каторная ошибка, равная +0,003%.

13.Определите вид, знак и величину индикаторной ошибки при кислотно­ основном титровании 20 мл раствора аскорбиновой кислоты с молярной концен­ трацией 0,1000 моль/л стандартным раствором NaOH объемом 20 мл с концен­ трацией 0,1000 моль/л в присутствии индикатора фенолфталеина (рТ = 9), считая аскорбиновую кислоту слабой одноосновной кислотой с рКа = 4,04. Ответ: гид­ роксидная индикаторная ошибка, равная -0,01%.

14.Определите вид, знак и величину индикаторной ошибки при кислотноосновном титровании 20 мл раствора муравьиной кислоты (рКа = 3,75) с концен­ трацией 0,1000 моль/л стандартным раствором NaOH объемом 20 мл с концен­ трацией 0,1000 моль/л в присутствии индикатора фенолового красного (рТ = 7,5). Ответ: кислотная индикаторная ошибка, равная — 0,02%.

15.Раствор гидроксида натрия объемом 20 мл с концентрацией Q.1000 моль/л оттитровали стандартным раствором HCI такой же концентрации. Рассчи­ тайте значение pH титруемого раствора при прибавлении 19,90; 19,99; 20,00; 20,01; 20,10 мл титранта. Ответ: 10,40; 9,40; 7,00; 4,60; 3,60.

16.Раствор серной кислоты объемом 20,00 мл с молярной концентрацией 0,0500 моль/л титруют стандартным раствором гидроксида калия с концентра­ цией 0,1000 моль/л. Определите величину pH раствора при прибавлении 19,90; 19,99; 20,00; 20,01; 20,10 мл титранта. Ответ: 3,60; 4,60; 7,00; 9,40;' 10,40.

17.Раствор муравьиной кислоты (рА'„ = 3,75) объемом 20 мл с концентраци­ ей 0.1000 моль/л оттитрован стандартным раствором гидроксида натрия с кон­ центрацией 0,1000 моль/л. Рассчитайте pH титруемого раствора при прибавлении 19,90; 19,98; 20,00; 20,02; 20,10 мл титранта. Ответ: 6,05; 6,75; 8,22; 9,70; 10,40.

18.Раствор аммиака (рКк = 4,76) объемом 20 мл с концентрацией 0,1000 моль/л оттитровали стандартным раствором серной кислоты с молярной концен­ трацией 0,0500 моль/л. Рассчитайте pH титруемого раствора при прибавлении 19,90; 19,98; 20,00; 20,02; 20,10 мл титранга. Ответ: 6,94; 6,24; 5,27; 4,30; 3,60.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Есть только одно благо — знание и только одно зло — невежество.

Сократ (469—399 гг. до н.э.) — древне­ греческий философ

Глава 4 Окислительно-восстановительное титрование

4.1. Сущность метода

Методы окислительно-восстановительного титрования, или ре- докс-методы, основаны на использовании реакций с переносом электро­ нов — окислительно-восстановительных (ОВ) реакций. Другими слова­ ми, окислительно-восстановительное титрование, или редоксметрия, — это титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) Redi к акцеп­ тору (окислителю) Ох2:

Red[ + Ох2 = Ох| + Red2

Восстановленная форма одного вещества Red|, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох| того же вещества. Обе эти формы образуют одну редокс-пару Oxi|Red|.

Окисленная форма Ох2 второго вещества, участвующего в ОВ реак­ ции, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red2 того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-пару Ox2 |Red2.

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Ox2 |Red2, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Red] можно оттитровать и определить с помощью дан­ ного окислителя Ох2. Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при ком­ натной температуре):

Се4+, £°(Се4 +|Се3+) = 1,44 В; М пО;, Е°(МпО~4, Н+| Мп2+) = 1,51 В,

137

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Сг2 0 2-, £ ° ( С г20 - ; - , Ы | С г 3 + ) = 1,33 В идр.

Напротив, если определяемые вещества — окислители Ох2, то для их титрования целесообразно применять восстановители, стандартный ОВ редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение, на­ пример

Г, £°(121Г ) = 0,54 В; S2 0 2“, £°(S4 0 2“ | S2 0^ ) = 0,09 В и т.д.

Редокс-методы — важнейшие фармакопейные методы количествен­ ного анализа.

4.2. Классификация редокс-методов

Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом.

Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:

оксидиметрия — методы определения восстановителей с примене­ нием титранта-окислителя;

редуктометрия — методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

Классификация по природе реагента, взаимодействующего с опре­ деляемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода: броматометрия (бромат калия КВЮ3), бромометрия (бром Вг2), дихроматометрия (дихромат калия К2Сг2 0 7), иодатометрия (йодат калия К103), иодиметрия (иод 12), иодометрия (иодид калия К1, тиосульфат натрия Na2 S2 0 3), нитритометрия (нитрит натрия NaN02), перманганатометрия

(перманганат калия КМп04), хлориодиметрия (хлорид иода ICI), цериметрия (сульфат церия(1У)).

Реже применяются некоторые другие методы ОВ титрования, такие, как: аскорбинометрия (аскорбиновая кислота), титанометрия (соли титана(Ш)), ванадатометрия (ванадат аммония NH4V 03) и т.д.

4.3. Условия проведения окислительно­ восстановительного титрования

Реакции, применяемые в методах ОВ титрования, должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие.

138

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Реащии должны протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесия К, которая определя­ ется соотношением

lg /кГ = «(£ “ - ££)/ 0,059

при комнатной температуре, где Е° и Е° — соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции, п — число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следова­ тельно, чем больше разность ДЕ° = £ “ -Е ° , тем выше константа равно­ весия. тем полнее протекает реакция. Для реакций типа

А + В = Продукты реакции при п = 1 и К 3* 108 (при таком значении К реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем для Д£°:

Д£° > 0,059 lg 108 > 0,47 В.

Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равнове­ сие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, ус­ танавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы(Ш) бромат-ионами в кислой среде при ком­ натной температуре идет медленно. Однако при 70— 80 °С она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы.

Для ускорения достижения равновесия применяют также гомоген­ ные катализаторы.

Рассмотрим, например, реакцию

HAS0 2+ 2Се4+ + 2Н20 = H3 As04 + 2Се3+ + 2Н+ Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре £°(Се4+|Се3+) =1,44 В, £ 0 (H,AsO4 |HAsO2) = = 0,56 В. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (п = 2)

lg £ = (1,44 - 0,56)/0,059 * 30; К « 1030.

Константа равновесия велика, поэтому реакция идет с очень высокой степенью полноты. Однако в обычных условиях она протекает медленно. Для ее ускорения в раствор вводят катализаторы.

Иногда катализатором являются сами продукты ОВ реакции. Так, при перманганатометрическом титровании оксалатов в кислой среде по схеме

5 С 2 С>4 ~ + 2МпО" + 16Н+ = 2Мп2+ + ЮС02 + 8Н20 в роли катализатора выступают катионы марганца(И) Мп2+. Поэтому вна­

чале при прибавлении раствора титранта — перманганата калия — к тит­

139

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

руемому раствору, содержащему оксалат-ионы, реакция протекает мед­ ленно. В связи с этим титруемый раствор нагревают. По мере образова­ ния катионов марганца(И) достижение равновесия ускоряется и титрова­ ние проводится без затруднений.

Реакция должна протекать стехиометрически, побочные процессы должны быть исключены.

Конечная точка титрования должна определяться точно и одно­ значно либо с индикаторами, либо без индикаторов.

4.4.Виды окислительно-восстановительного титрования

ВОВ титровании, как и в кислотно-основном титровании, применя­ ют прямое, обратное и заместительное титрование. Наиболее точные ре­ зультаты получают, при прочих равных условиях, при прямом титровании.

Врасчетах результатов ОВ титрования молярную массу эквивалента реагирующего вещества А (окислителя или восстановителя) A/('/zA) и молярную концентрацию эквивалента c('/zA) вычисляют, исходя из того, что в ОВ реакции величина г равна числу электронов и, принимающих участие в реакции, т.е. разности степеней окисления окисленной и вос­ становленной форм данного вещества А:

A/('/zA) = A/(A)/z; c('/zA) = _с(А),

где М{А) и с(А) — соответственно молярная масса и молярная концен­ трация вещества А.

Прямое ОВ титрование проводят тогда, когда ОВ реакция удовле­ творяет требованиям, перечисленным выше.

Рассмотрим, например, определение железа(И) прямым пермангана­ тометрическим титрованием по схеме

5Fe2+ + MnO; + 8 Н+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н20

Аликвоту анализируемого раствора, содержащего железо(П), титру­ ют стандартным раствором перманганата калия.

Полуреакции:

Fe2+ - е = Fe3+

МпО; + 5 е + 8 Н+ = Мп2+ + 4Н20

ВОВ реакции участвуют 5 электронов.

Всоответствии с законом эквивалентов n(Fe2*) = п( ' / 5 М п04). Количе­

ство эквивалентов можно, как обычно, представить в виде произведения мо­ лярной концентрации эквивалента на объем соответствующего раствора:

c(Fe2+)F(Fe2+) = с (/5M nO;)F(M n04),

c(Fe2+) = с (/5МпО; )F(M n04 )/F (F e2+).

140