1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

б) Анализ исследуемого объекта другими методами. Исследуемый объект анализируют методом или методами, которые не дают системати­ ческой ошибки (метрологически аттестованы), и сравнивают результаты анализа с данными, полученными при анализе того же объекта с исполь­ зованием оцениваемой методики. Сравнение позволяет охарактеризовать правильность оцениваемой методики (или метода) анализа.

в) Метод добавок или метод удвоения — используют при отсутст­ вии стандартных образцов и метрологически аттестованной методики (или метода) анализа.

Анализируют образец, используя оцениваемую методику. Затем уд­ ваивают массу анализируемой пробы или увеличивают (уменьшают) мас­ су в иное число раз, снова находят содержание определяемого компонен­ та в уже новой пробе и сравнивают результаты анализов.

Б. Случайные ошибки

Случайные ошибки показывают отличие результатов параллельных определений друг от друга и характеризуют воспроизводимость анализа. Причины случайных ошибок однозначно указать невозможно. При мно­ гократном повторении анализа они или не воспроизводятся, или имеют разные численные значения и даже разные знаки.

Случайные ошибки можно оценить методами математической стати­ стики, если выявлены и устранены систематические ошибки (ши систе­ матические ошибки меньше случайных).

1.4.3.Некоторые понятия математической статистики

иих использование в количественном анализе

Случайная величина (применительно к количественному анализу) — измеряемый аналитический сигнал (масса, объем, оптическая плотность и др.) или результат анализа.

Варианта — отдельное значение случайной величины, т. е. отдель­ ное значение измерения аналитического сигнала или определяемого со­ держания.

Генеральная совокупность — идеализированная совокупность ре­ зультатов бесконечно большого числа измерений (вариант) случайных величин.

Относительная вероятность результатов в генеральной совокупности при выполнении химико-аналитических определений в большинстве слу­ чаев описывается функцией Гаусса (распределением Гаусса).

Однако на практике невозможно (да и не нужно) проводить беско­ нечно большое число аналитических определений, поэтому используют не генеральную совокупность, а выборочную совокупность — выборку.

П

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Выборка (выборочная совокупность) — совокупность ограниченно­ го числа статистически эквивалентных вариант, рассматриваемая как случайная выборка из генеральной совокупности. Другими словами, вы­ борочная совокупность — это совокупность результатов измерений ана­ литических сигналов или определяемых содержаний, рассматриваемая как случайная выборка из генеральной совокупности, полученной в ука­ занных условиях.

Объем выборки — число вариант п, составляющих выборку.

При статистической обработке результатов количественного анализа используют выборку, описываемую распределением Стьюдента (Стьюдент — это английский химик В.Госсет, писавший под псевдонимом «Стьюдент»).

Распределением Стьюдента предпочтительно пользоваться при объеме выборки п < 20.

1.4.4. Статистическая обработка и представление результатов количественного анализа

Расчет метрологических параметров. На практике в количествен­ ном анализе обычно проводят не бесконечно большое число определе­ ний, а п = 5—6 независимых определений, т. е. имеют выборку (выбо­ рочную совокупность) объемом 5—6 вариант. В оптимальном случае (при анализе, например, лекарственных препаратов) рекомендуется про­ водить 5 параллельных определений, т. е. оптимальный рекомендуемый объем выборки п = 5.

При наличии выборки рассчитывают следующие метрологические параметры в соответствии с распределением Стьюдента.

Среднее, т. е. среднее значение определяемой величины, согласно (1.1),

7=(Е*-)/"•

Среднее из конечной выборки отличается от действительного значе­ ния а (которое обычно не известно) и зависит от объема выборки п:

limx -> а.

при п - » СО

— случайное отклонение й варианты от среднего.

Дисперсия V (иногда ее обозначают как s2) показывает рассеяние ва­ риант относительно среднего и характеризует воспроизводимость анали­ за. Рассчитывается по формуле (1.5):

12

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

v = (Z <2) //= -*)2 / о - о , (1.5)

где/ = и - 1 — так называемое число степеней свободы.

Если известно действительное значение определяемой величины а (или истинное значение определяемой величины ц), например при работе со стандартным образцом, то среднее х принимают равным а (или ц); тогда число степеней свободы/ = п.

Дисперсия среднего V- равна

Стандартное отклонение (ши среднее квадратичное отклонение) s —

характеристика рассеяния вариант относительно среднего. Она рассчи­ тывается как корень квадратный из дисперсии V, взятый со знаком плюс:

( 1.6)

Очевидно, V = s2. Стандартное отклонение s, как и дисперсия V, ха­ рактеризует воспроизводимость количественного анализа.

Стандартное отклонение среднего s~ определяется как

(«старое» название — средняя квадратичная ошибка среднего арифмети­ ческого).

Относительное стандартное отклонение sr — это отношение стан­ дартного отклонения к среднему значению:

Чем меньше sr, тем лучше воспроизводимость анализа.

Доверительный интервал (доверительный интервал среднего) —

интервал, в котором с заданной доверительной вероятностью Р находится действительное значение определяемой величины (генеральное среднее):

где Ах — полуширина доверительного интервала.

Доверительная вероятность Р — вероятность нахождения действительного значения определяемой величины а в пределах доверитель­ ного интервала. Изменяется от 0 до 1 или (что то же самое) от 0% до 100%. В фармацевтическом анализе при контроле качества лекарственных препаратов доверительную вероятность чаще всего принимают равной Р = 0,95 = 95% и обозначают как Р0<95. При оценке правильности методик или методов анализа доверительную вероятность обычно считают равной Р = 0,99 = 99%.

13

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Полуширину доверительного интервала Дх находят по формуле (1.8):

где tpj — коэффициент нормированных отклонений (коэффициент Стьюдента, функция Стьюдента, критерий Стьюдента), который зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы/ = п - 1, т. е. от числа п проведенных определений.

Численные значения ^рассчитаны для различных возможных вели­ чин Р и п и табулированы в справочниках.

В табл. 1.1 приведены численные значения коэффициента Стьюден­ та, рассчитанные при разных величинах п н Р.

Чем больше п, тем меньше tPj. Однако при п > 5 уменьшение lpj уже сравнительно невелико, поэтому на практике обычно считают достаточ­ ным проведение пяти параллельных определений (п = 5).

Исключение грубых промахов. Некоторые из результатов единич­ ных определений (вариант), входящих в выборочную совокупность, мо­ гут заметно отличаться от величин остальных вариант и вызывать сомне­ ния в их достоверности. Для того чтобы статистическая обработка ре­ зультатов количественного анализа была достоверной, выборка должна быть однородной, т. е. она не должна быть отягощена сомнительными вариантами — так называемыми грубыми промахами. Эти грубые прома­ хи необходимо исключить из общего объема выборки, после чего можно проводить окончательное вычисление статистических характеристик.

Если объем выборки невелик 5 < п < 10, то выявление сомнитель­ ных результатов анализа — исключение грубых промахов — чаще всего проводят с помощью так называемого Q-критерия (контрольного крите­ рия Q), или Q-теста. Для этого варианты х, вначале располагают в поряд­ ке возрастания их численного значения от х, до х„, где п — объем выбор­ ки, т. е. представляют в виде упорядоченной выборки. Затем для крайних вариант — минимальной х/ и максимальной х„ — вычисляют величину Q по формулам (1.10):

где х2 и хи_, — значения вариант, ближайших по величине к крайним ва­ риантам, а

Д= х „ -х ,

—размах варьирования, т. е. разность между максимальным х„ и мини­ мальным х\ значениями вариант (между крайними вариантами), состав­ ляющих выборку.

14

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Т а б л и ц а 1.1. Численные значения коэффициента Стьюдеита t для расчета границ доверительного интервала при доверительной вероятности Р, объеме выборки я, числе степеней свободы/ = я - 1

Рассчитанные значения Q\ и Q,, сравнивают с табличными при за­ данных п и доверительной вероятности Р. Если рассчитанные значения Q\ или Q„ (или оба) оказываются больше табличных

Q, > Qr.6i или Q„>Qr,

15

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

то варианты *i или х„ (или обе) считаются грубыми промахами и исклю­ чаются из выборки.

Для полученной выборки меньшего объема проводят аналогичные расчеты до тех пор, пока не будут исключены все грубые промахи, так что окончательная выборка окажется однородной и не будет отягощена грубыми промахами.

В табл. 1.2 приведены численные величины контрольного критерия

gдля Р = 0,90—0,99 ии = 3— 10.

Та б л и ц а 1.2. Численные значения g -критерия при доверительной

вероятности Р и объеме выборки п

Примечание. В некоторых источниках приводимые численные значения Q слегка отличаются от величин, представленных в табл. 1.2.

При проведении Q-mecma доверительную вероятность чаще всего принимают равной Р = 0,90 = 90%.

Если из двух крайних вариант х, и х„ только одна вызывает сомне­ ние, то g -тест можно проводить лишь в отношении этой сомнительной варианты.

Пример. Пусть при проведении 5 параллельных анализов содержа­ ние определяемого компонента в анализируемом образце найдено рав­ ным, %: 3,01; 3,03; 3,04; 3,05 и 3,11. Установите, имеются ли грубые про­ махи или же рассматриваемая выборка однородна.

Реигение. Очевидно, что сомнительным значением может быть только одно, равное 3,11. Используем g -тест. Согласно (1.10), можно записать:

gpaccs = (3,11 - 3,05)/(3,11 - 3,01) = 0,60.

Из табл. 1.2 при п = 5 и Р = 0,90 находим g Ta6„ = 0,64. Поскольку

gpaccH = 0,60 < g i;,6„ = 0,64,

то значение варианты 3.11 не является грубым промахом и не отбрасывается. Как отмечалось выше, обычно при проведении количественного анализа (например, лекарственных препаратов и т. п. образцов) рекомен­ дуется объем выборки (число единичных параллельных определений), равный п = 5. В таких случаях грубые промахи устраняют с использова­

нием g -теста, как описано выше.

16

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Если объем выборки равен 3 или 4, т. е. п < 5, то применение Q- теста не рекомендуется.

Если объем выборки п > 10, то для устранения грубых промахов (для проверки однородности выборки) поступают следующим образом.

Вначале по результатам единичных независимых определений пред­ варительно рассчитывают по формулам (1.1), (1.4), (1.6) среднее значе­ ние, отклонения d, для всех вариант, стандартное отклонение s. Затем сравнивают абсолютную величину Ц | и численное значение 3s. Если для всех вариант окажется, что

(U 1 )

то грубые промахи отсутствуют; выборка однородна. Если же условие (1.11) выполняется не для всех вариант, то те варианты, для которых это усло­ вие не выполняется, признаются грубыми промахами при Р = 0,95 = 95% и исключаются из общей выборочной совокупности. Получают выборку меньшего объема, для которой снова повторяют весь цикл вычислений и с использованием соотношения (1.11) снова выясняют наличие или от­ сутствие грубых промахов. Так поступают до тех пор, пока не устранят все грубые промахи и выборка окажется однородной.

Объем выборки больше десяти (п > 10) используют чаще всего тогда, когда оценивают воспроизводимость методик или методов анализа.

Представление результатов количественного анализа. При пред­ ставлении результатов количественного анализа обычно указывают и рассчитывают следующие статистические характеристики: х, — резуль­ таты единичных определений (варианты); п — число независимых парал­ лельных определений (объем выборки); х — среднее значение опреде­ ляемой величины; s — стандартное отклонение; дсс — полуширину дове­ рительного интервала (с указанием значения доверительной вероятности Р);

х± &х — доверительный интервал (доверительный интервал среднего);

г— относительную (процентную) ошибку среднего результата.

Эти характеристики составляют необходимый и достаточный мини­ мум величин, описывающих результаты количественного анализа, при условии, что систематические ошибки устранены ш и они меньше слу­ чайных.

Иногда дополнительно указывают также дисперсию V = s2, диспер­

сию среднего V -=V/n, стандартное отклонение среднего sr =s/V w ,

относительное стандартное отклонение s, = s/x. Однако их перечисле­

ние необязательно, так как все они легко вычисляются из величин, при­ веденных выше.

Пример статистической обработки и представления результа­ тов количественного анализа. Пусть содержание определяемого ком-

17

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

понента в анализируемом образце, найденное в пяти параллельных еди­ ничных определениях (п = 5), оказалось равным, %: 3,01; 3,04; 3,08; 3,16 и 3,31. Известно, что систематическая ошибка отсутствует.

Требуется провести статистическую обработку результатов количе­ ственного анализа (оценить их воспроизводимость) при доверительной вероятности, равной Р = 0,95.

Решение. 1) Проведем оценку грубых промахов с использованием Q- критерия. Сомнительным значением может быть величина 3,31. Согласно формулам (1.10), имеем:

0рассч = (3,31 - 3,16)/(3,31 - 3,01) = 0,50.

Табличное значение £?та6л при п = 5 и Р = 0,90 равно (табл. 1.2) (?табл = = 0,64. Поскольку брассч = 0,50 < Qriбл = 0,64, то значение варианты 3,31 не является грубым промахом. Выборка однородна.

2) Рассчитаем среднее значение х, отклонения d, и сумму квадратов

отклонений ]Гс/2: i

J = (3,01 + 3,04 + 3,08 + 3,16 + 3,31)/5 = 3,12;

23 = 0,0121 ч- 0,0064 + 0,0016 + 0,0016 + 0,0361 = 0,0578.

I

Таблица отклонений

3) Определяем стандартное отклонение по формуле (1.6):

•/

4)Определяем полуширину доверительного интервала среднего Дх по формуле (1.8) при п = 5 и Р - 0,95:

Дх = tpj s/Г п .

Коэффициент Стьюдента заимствуем из табл. 1.1:

tp I t» 95 4 2,78.

Тогда Дх =2,78 0,12/^5 =0,15.

Доверительный интервал среднего: х±Д х =3,12±0,15.

18

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

5) Рассчитываем относительную ошибку среднего е по формуле (1.9):

б= (ДЗс/х) • 100% = (0,15/3,12) ■100% = 4,8%.

6)Составляем итоговую таблицу, представляющую результаты анализа.

На этапе составления итоговой таблицы завершается представление результатов статистической обработки данных количественного анализа.

1.5.Оценка методов анализа по правильности

ивоспроизводимости

1.5.1.Сравнение двух методов анализа по воспроизводимости

(сравнение дисперсий)

Пусть проведен количественный анализ одного и того же объекта двумя независимыми методами 1 и II, и после статистической обработки результатов параллельных определений получено:

метод I: = и, -1; дисперсия У] - s,2, метод II: / 2 = л2 - 1; дисперсия V2 = s2,

где/, и /2; и, и п2 — числа степеней свободы и объемы выборок для пер­ вого, второго методов соответственно. При этом оба метода (и обе выбор­ ки) пронумерованы так, чтобы дисперсия первой выборки была бы боль­ ше дисперсии второй выборки: V\ > V2. Желательно, чтобы числа степе­ ней свободы были/j > 10 иf 2 > 10.

Для оценки того, значимо или незначимо (статистически) расхожде­ ние между двумя дисперсиями V\ и V2, используем так называемый F-

Поскольку дисперсии пронумерованы так, чтобы V\ > V2, то всегда величина /грассч > 1. Рассчитанное значение Ррйссч сравнивают с табличной

19

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

величиной FTа6л критерия Фишера обычно при доверительной вероятно­ сти Р = 0,99. Если Fpacc,, < FTa6„, то это означав г, что различие между зна­ чениями дисперсий V, и Уг случайно, статистически незначимо; диспер­ сии однородны, причем воспроизводимость метода I хуже воспроизво­ димости метода II.

В табл. 1.3 приведены численные величины критерия Фишера.

1.5.2. Метрологическая характеристика методов анализа по правильности

Анализ стандартного образца. Анализ стандартного образца про­ водят, как уже указывалось выше, тогда, когда требуется оценить пра­ вильность данного метода или методики анализа. Стандартный образец —

20