1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Зная объемы аликвоты анализируемого раствора F(Fe2+) и титранта

К(МпО'), а также концентрацию раствора титранта с(ХМ п04), рассчи­

тывают концентрацию c(Fe2+) определяемого вещества в исходном ана­ лизируемом растворе. Массу т железа(П) во всем объеме V (в литрах) исходного анализируемого раствора рассчитывают обычным путем:

т = c(Fe2+)M(Fe2+)V.

Обратное ОВ титрование проводят тогда, когда применение пря­ мого титрования нецелесообразно по тем или иным причинам.

К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент X, прибавляют точно известное количество вещества А, взя­ того в избытке по сравнению с его стехиометрическим количеством, и выдерживают раствор некоторое время для обеспечения полноты проте­ кания реакции между X и А. Непрореагировавший избыток вещества А оттитровывают стандартным раствором титранта Т.

Так, например, при иодиметрическом определении сульфид-иона к аликвоте анализируемого раствора, содержащего сульфид-ионы, прибав­ ляют в избытке точно известное количество раствора иода. Протекает реакция

S2- + Ь = S + 2Г

Непрореагировавший избыток иода оттитровывают стандартным раство­ ром тиосульфата натрия:

2 Na2 S2 0 3 + I2 = Na2S40 6 + 2NaI

Расчеты проводят, исходя из закона эквивалентов с учетом полуреакций:

В последней полуреакции два тиосульфат-иона отдают вместе два элек­ трона, поэтому для одного тиосульфат-иона z = и/2 = 2/2 = 1. В таком случае (все обозначения традиционные):

«(XI2) = «(XS2-) + «(Na2S20 3),

cVAS2- )V(S2- ) = cVA I2 Ж(12) - c(Na2S20 3 )F(Na2S20 3),

cVA S2~) = Ш h W ( h ) - c(Na2S20 3 )F(Na2S20 3)] / F(S2~),

m = c(AS2-)M (A S 2')V,

где V— общий объем исходного анализируемого раствора.

Заместительное ОВ титрование применяют для определения ве­ ществ как вступающих, так и не вступающих в ОВ реакции.

141

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Так, при иодометрическом определении пероксида водорода к алик­ воте анализируемого раствора, содержащего определяемый пероксид водорода в серно-кислой среде, прибавляют избыточное по сравнению со стехиометрическим количество иодида калия. При этом протекает ре­ акция с образованием иода:

Н20 , + 2Г + 2Н+ = 12 + 2Н20

Выделившийся иод (заместитель) в количестве, эквивалентном количест­ ву пероксида водорода в аликвоте, оттитровывают стандартным раство­ ром тиосульфата натрия:

2 Na2 S20 3 + I2 = Na2S40 6 + 2NaI

Расчеты проводят так же, как и при прямом титровании, исходя из закона эквивалентов, с учетом того, что молекула пероксида водорода принимает два электрона (z = п = 2); два иодид-иона теряют вместе два электрона, переходя в молекулу иода I2 (z = п = 2); для тиосульфат-иона, как уже отмечалось выше, z = I.

Методом заместительного ОВ титрования можно определять карбо­ наты, хотя они и не обладают ОВ свойствами. Так, например, можно оп­ ределить карбонат-ион в карбонате кальция. Для этого карбонат кальция растворяют в кислоте:

СаСОз + 2Н+ = Са2+ + С 02 + Н20

Затем катионы кальция осаждают в виде оксалата кальция:

Са2+ + С20 4~ = СаС20 4 Ф

Выделившийся осадок оксалата кальция отделяют, промывают и раство­ ряют в кислоте:

СаС20 4 + 2Н+ = Са2+ + Н2С20 4

Образовавшуюся щавелевую кислоту титруют стандартным раствором перманганата калия:

5Н2С20 4 + 2КМп0 4 + 2H2S04 = 2MnS04 + ЮС02 + 8Н20

В данной реакции молекула щавелевой кислоты отдает два электрона:

Н2С20 4 - 2е = 2С02 + 2Н+

поэтому для нее z = 2. Для перманганата калия, как отмечалось выше, z = 5. С учетом этого обстоятельства проводят расчеты обычным путем, исходя из закона эквивалентов (ниже все обозначения соответствуют принятым ранее):

л(СаСОз) = и(Н2С20 4), и('/2Н2С20 4) = и(75КМп0 4), и('/2Н2С20 4) = c(V5KMn04)F(KMn04), и(Н2С20 4) = 0,5и('/2Н2С2О4), и(СаСОз) = 0,5c(75KMnO4)F(KMnO4),

/и(СаСОз) = и(СаС0з)Л/(СаС0з) = 0,5с(75КМпО4)К(КМпО4)Л/(СаСО3).

142

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

4.5. Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

Классификация индикаторов ОВ титрования. В титриметрических редокс-методах определяют КТТ индикаторным методом. При этом роль индикатора может играть либо сам реагент, участвующий в ОВ ре­ акции, либо специально вводимый индикатор. В соответствии с этим ин­ дикаторы, применяемые в редоксметрии, можно классифицировать сле­ дующим образом.

Индикатор — реагент, участвующий в ОВ реакции. Примером мо­ жет служить раствор титранта — перманганата калия КМп04 в перманганатометрии. Раствор перманганата калия обладает интенсивной мали­ ново-фиолетовой окраской, поэтому первая же капля избыточного тит­ ранта после ТЭ окрашивает титруемый раствор в розово-малиновый цвет. Титрование оканчивают при появлении устойчивой розово-малиновой окраски раствора.

Индикатор — вещество, вступающее в специфическое взаимодей­ ствие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ реак­ ции) с образованием окрашенных соединений.

Примером может служить свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии иода окрашивается в синий цвет.

Другой пример — тиоцианат-ионы NCS-, используемые в качестве индикатора при титровании железа(Ш), с которым они образуют ком­ плексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет. Так, при титровании железа(Ш) титрантом, содержащим титан(Ш), протекает реакция

Fe3+ + Ti3+ = Fe2+ + Ti4+

В исходный титруемый раствор прибавляют тиоцианат аммония или калия, поэтому раствор имеет красный цвет за счет образования тиоциа­ натных комплексов железа(Ш). В процессе титрования железо(Ш) пере­ ходит в железо(П). В ТЭ железо(Ш) уже отсутствует, поэтому в ТЭ крас­ ная окраска раствора исчезает.

Индикатор — вещество, которое при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски. Та­ кие индикаторы называют редокс-индикаторами, или окислительно­ восстановительными индикаторами. Другими словами, редокс-индика- торы — это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее.

Окислительно-восстановительные индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при по­ тенциале раствора в ТЭ или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необра­ тимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значе­ ния потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются.

143

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Обратимые редокс-индикаторы. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индика­ тора происходит при определенном значении потенциала раствора.

Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-инди- катора, можно представить в виде

Indox + we = lndred,

где I»dox и Indred — соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.

ОВ потенциал Е редокс-пары Indox|Ind,ed описывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде

Е = £° + (0,059/«)Ig([Indox]/[Indrcd]),

где £ °— стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

Как и для кислотно-основных индикаторов, полагают, что при при­ близительно одинаковой интенсивности окраски обеих форм индикатора человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формой индикато­ ра, концентрация которой примерно в 10 раз больше концентрации дру­ гой формы того же индикатора, т.е. при [lndox]/[lndred] = 10 раствор при­ нимает окраску окисленной формы индикатора, а при [lndoX]/[lndred] = 0,1 раствор окрашивается в цвет восстановленной формы индикатора. Сле­ довательно, окраске окисленной формы индикатора соответствует потен­ циал раствора

Е> £° + (0,059//j)Ig 10 = £° + 0,059In,

аокраске восстановленной формы — потенциал раствора

Е< £° + (0,059//j)Ig 0,1 = £° - 0,059/и.

Объединяя оба эти выражения, получаем для интервала изменения окра­ ски редокс-индикатора (интервала перехода) приближенно:

Е = £° + 0,059/и,

т.е. окраска индикатора изменяется в пределах изменения потенциала раствора от £° + 0,059In В до £° - 0,059/и В. Наиболее резкое изменение окраски наблюдается при равенстве концентраций обеих форм, т.е. при значении потенциала раствора, равного

£ = £° + (0,059/w)lg 1 =£°.

Известно большое число обратимых редокс-индикаторов. В табл. 4.1 охарактеризованы в качестве примера некоторые ОВ индикаторы.

Одним из первых предложенных обратимых редокс-индикаторов яв­ ляется дифениламин С6Н5—NH—С6Н5. Полагают, что в присутствии окислителей дифениламин претерпевает в растворе превращения в соот­ ветствии с полуреакцией

2С6Н5—NH—С6Н5 -> С6Н5—NH—С6Н4—С6Н4—NH—С6Н5 + 2Н+ + 2е

144

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Т а б л и ц а 4.1. Н екоторые окислительно-восстановительные индикаторы

дифенилдифенохинондиимин фиолетовый

с образованием окисленной окрашенной фиолетовой формы индикатора*. Интервал перехода окраски индикатора изменяется в пределах Е = 0,76 ±

± 0,0295 В.

Таким образом, собственно обратимым редокс-индикатором являет­ ся не дифениламин, а дифенилбензидин, обратимо переходящий в дифе­ нилдифенохинондиимин.

К недостаткам дифениламина как редокс-индикатора относится его малая растворимость в воде (обычно готовят его 1%-ный раствор в кон­ центрированной серной кислоте).

В присутствии нитрат-ионов в кислой среде раствор окрашивается в синий цвет.

145

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантронило- вую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту):

СООН

окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску. Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,00 ± 0,059 В. В отличие от дифе­ ниламина N-фенилантраниловая кислота растворяется в воде, поэтому обычно готовят ее 0,2%-ный водный раствор или же 0,1%-ный раствор в 0,2%-ном растворе соды.

Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа(Н) с ортофенантролином состава [FeL3]2+, где L — молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина)

Ферроин обратимо претерпевает окислительно-восстановительное

Интервал (потенциал) перехода составляет Е - 1,06 В. Ферроин как редокс-индикатор обладает целым рядом достоинств: его растворы ста­ бильны; окисленная форма индикатора устойчива по отношению к дейст­ вию сильных окислителей; он проявляет резкое изменение окраски, кото­ рое осуществляется быстро и обратимо; допускает титрование при нагре­ вании вплоть до -60 °С.

Обычно раствор этого индикатора готовят, смешивая 1,624 г гидро­ хлорида фенантролина и 0,695 г FeS04 • 7Н20 в 100 мл воды.

Необратимые ОВ индикаторы. К индикаторам этой группы отно­ сятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу в ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.

Другая классификация индикаторов ОВ титрования. Кроме рас­ смотренной выше предложена также следующая классификация индика­ торов ОВ титрования:

1.Индикаторы группы соединений дифениламина и дифенилбензидина.

2.Индикаторы группы трифенилметановых и других красителей.

3.Хелатные комплексы дииминжелеза.

146

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

4.Индикаторы особого (специфического) действия.

5.Необратимые индикаторы, подвергающиеся деструкции.

6.Различные другие соединения.

7.Смешанные индикаторы.

4.6.Кривые окислительно-восстановительного

титрования

Кривая ОВ титрования — это графическое представление изменения потенциала раствора в зависимости от объема прибавленного титранта. Обычно кривые ОВ титрования строят в координатах Е— Р(Т), где Е — равновесный ОВ потенциал раствора в данный момент титрования, Р(Т) — объем прибавленного титранта, или же в координатах E—f, где/ — сте­ пень оттитрованное™ раствора, поскольку ОВ потенциалы зависят от концентраций окисленной и восстановленной форм реагентов, участ­ вующих в ОВ реакции. Следовательно, изменение потенциала раствора отражает изменение концентраций реагентов. Наибольшее изменение потенциала раствора наблюдается в ТЭ и вблизи ее, так как в этой облас­ ти происходит самое большое изменение отношения концентраций окис­ ленной и восстановленной форм редокс-пар. Поэтому именно в этой об­ ласти и обнаруживается скачок на кривой ОВ титрования.

Расчетные (теоретические) кривые ОВ титрования строят для того, чтобы определить скачок титрования с целью подбора соответствующего редокс-индикатора, потенциал изменения окраски которого попадал бы внутрь скачка на кривой ОВ титрования. Если же при титровании не ис­ пользуется редокс-индикатор, как, например, в перманганатометрии, то построение кривой титрования не имеет практического значения и пред­ ставляет лишь теоретический интерес.

Рассмотрим построение рассчитанной (теоретической) кривой ОВ титрования на простом примере титрования железа(11) раствором титран­ та, который содержит окислитель — церий(1У). При титровании протека­ ет ОВ реакция:

Fe2+ + Се4+ = Fe3+ + Се3+

XТ

Вэтой ОВ реакции участвует только один электрон, п = 1.

рант — серно-кислый раствор сульфата церия(1У), титруемое вещество — раствор соли железа(Н).

147

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ОВ потенциалы обеих редокс-пар, участвующих в ОВ реакции, оп­ ределяются уравнением Нернста:

Численные значения стандартных ОВ потенциалов приведены для комнатной температуры.

При титровании в растворе устанавливается равновесие, так что ре­ альные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны между собой и равны потенциалу Е раствора: Е= Е \ - Ег.

Потенциал исходного раствора. Исходный раствор содержит железо(П) — восстановленную форму редокс-пары Fe3+|Fe2+. Равновесная концентрация окисленной формы Fe3+ ничтожно мала и неизвестна. По­ этому рассчитать равновесный ОВ потенциал исходного раствора по уравнению Нернста не представляется возможным.

Расчет потенциала раствора до точки эквивалентности. После на­ чала прибавления титранта в титруемом растворе присутствуют уже обе формы редокс-пары Fe3+|Fe2+. Окисленная форма Се4+ редокс-пары Се4+| Се3+ практически отсутствует. В растворе после прибавления каждой порции титранта устанавливается равновесие. Потенциал раствора Е равен Е = = £, = Е2. Однако £| рассчитать невозможно, так как равновесная концен­ трация окисленной формы [Се4+] ничтожно мала и неизвестна. Поэтому до ТЭ потенциал раствора рассчитывают по уравнению Нернста для ре­ докс-пары Fe3+|Fe2+:

Е = Ег = 0,77 + 0,059 Ig ([Fe3+]/[Fe2+]).

Равновесные концентрации равны

[Fe2+] = [c(X)F(X) - c(T)HT)]/[F(X) + J/(T)], [Fe3+] = c(T)K(T)/[F(X) + K(T)].

Следовательно, E = 0,77 + 0,059 Ig {c(T)F(T)/[c(X)F(X) - c(T)F(T)]}.

Расчет потенциала раствора в точке эквивалентности. В ТЭ железо(П) полностью оттитровано до железа(Ш). В растворе присутствуют железо(Ш) и церий(Ш) в эквивалентных количествах. Поскольку концен­ трации железа(П) и церия(1У) ничтожно малы и неизвестны, то потенци­ ал раствора невозможно рассчитать по уравнению Нернста для той и дру­ гой редокс-пары. В данном случае поступим следующим образом. По­ скольку при равновесии Е = £, = £ 2, то

2 £ = El + El +0,059 Ig ([Ce4+][Fe3+]/[Ce3+][Fe2+]).

При равновесии [Fe3+] = [Се3+], [Се4+] = [Fe2+], Следовательно,

2 £ = £° + £ ° ; £ = ( £ “ + £ “)/2 = (1,44 + 0,77)/2 = 1,105 В.

148

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Расчет потенциала раствора после точки эквивалентности. При дальнейшем прибавлении титранта после ТЭ в растворе присутствуют Fe3+, Се3+ и Се4+; концентрация [Fe2+] ничтожно мала и неизвестна. По­ этому потенциал раствора Е можно рассчитать по уравнению Нернста для редокс-пары Се4+|Се3+:

Е = £, = 1,44 + 0,059 Ig ([Се4+]/[Се3+]).

Равновесные концентрации, очевидно, равны

[Се4+] = [с(Т) F(T) - c(X)F(X)]/[F(X) + F(T)], [Се3+] = c(X)F(X)/[F(X) + F(T)J.

Следовательно,

Е = 1,44 + 0,059 lg {[c(T)F(T) - c(X)F(X)]/c(X)F(X)}.

По полученным формулам рассчитаем потенциал раствора в разные моменты титрования (табл. 4.2).

Т а б л и ц а 4.2. Результаты расчетов значений потенциала Е в разные моменты титрования раствора железа(П) раствором сульфата церия(1У)

Данные табл. 4.2 используем для построения рассчитанной (теорети­ ческой) кривой ОВ титрования 0,1 моль/л раствора железа(Ш) 0,1 моль/л раствором сульфата церия(1У). Эта рассчитанная кривая представлена на рис. 4.1.

Вид кривой титрования определяется не абсолютными значениями концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-пар, а их от­ ношением согласно вышеприведенным формулам для расчета потенциа­ ла раствора и данным табл. 4.1.

В рассматриваемом случае кривая практически симметрична отно­ сительно ТЭ, скачок АЕ на кривой титрования лежит в пределах измене-

149

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

выведены для простейшей ОВ реакции, в которой от восстановителя к окислителю переходит только один электрон и не принимают участие ионы водорода или гидроксильные группы. Для более сложных ОВ реак­ ций потенциал раствора в различных точках на кривой титрования рас­ считывают с учетом специфики данной ОВ реакции. Однако общая логи­ ческая схема расчетов и построения кривой ОВ титрования сохраняется: в любой момент титрования при равновесии ОВ потенциалы обеих ре- докс-пар равны; до ТЭ потенциал раствора рассчитывают по уравнению Нернста для редокс-пары исходного вещества; для расчета потенциала в ТЭ складывают по определенной схеме ОВ потенциалы обеих редокс-пар.

Если в ОВ реакции не участвуют ионы водорода и гидроксид-ионы,

вующих в реакции, а и, и и2 — число электронов, принимаемых или от­ даваемых соответствующими формами этих редокс-пар.

150