1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ступени диссоциации ортофосфорной кислоты. Кислотная диссоциация по второй и третьей ступеням подавлена; ее вкладом в общую кислот­ ность раствора можно пренебречь. В соответствии со сказанным величи­ на pH раствора рассчитывается по известной формуле для случая диссо­ циации слабой одноосновной кислоты:

pH = 0,5(рХ, -Igc),

где с = с'(Х) — концентрация исходного раствора ортофосфорной кислоты.

Расчет pH раствора до первой точки эквивалентности. В растворе присутствуют NaH2 P04 и недотитрованная по первой ступени Н3 Р04. Приближенно можно считать, что имеется буферная смесь Н3 Р04 + + NaH2 P04 (хотя ортофосфорная кислота — кислота средней силы по первой ступени). Значение pH раствора такой буферной смеси рассчиты­ вается по известной формуле:

pH = рАГ, - lg (c „ /c j,

где са = c(H3 P04), ch - c(NaH2 P04). По аналогии со случаем титрования слабой одноосновной кислоты сильным основанием получаем

pH = рХ, -lg{[c'(X)P(X)-c'(T)K(T)]/c'(T)P(T)}.

Расчет pH раствора в первой точке эквивалентности. В первой ТЭ вся ортофосфорная кислота оттитрована по первой ступени и в растворе присутствует соль NaH2 P04. Анион этой соли представляет собой амфо­ лит, который может как отдавать ионы водорода:

Н2 Р0 4‘ + Н2 0 = НРО*“ + н3о+

так и присоединять их:

Н2 РО, + НэО+ = Н3 Р0 4 + н2о

Значение pH раствора в этом случае приближенно рассчитывается по формуле

pH = (рК, + рХ2 )/2.

Покажем, что это действительно так.

Из вышеприведенных двух уравнений для протолитических равно­ весий амфолита следует, что

[Н3 0 +] = [НР04 ‘ ]-[Н 3 Р 0 4]

так как часть ионов водорода, образующихся в первой реакции, равная

количеству анионов НР04~, связывается во второй реакции в количест­

ве, равном количеству образующейся кислоты Н3 Р04. Равновесные кон­

центрации [Н3 Р04] и [НР04~] можно найти из уравнений для констант

кислотной диссоциации ортофосфорной кислоты по первой и второй ступеням:

ш

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

к {=[н 3о +][н 2р о ;]/[н ,р о 4] и к г =[н 3о +][н р о ^ ]/[н 3р о “]

Подставив эти равновесные концентрации в уравнение для [Н30 +], по­ лучаем

[H3 0 +] = X2 [H2 P 0 J/[H 3 0 4 - [ H 3 0 +][H2 P 0;]/X , Решая это уравнение относительно [Н30 +], получаем

[н3о +]2 = /^,а:2[н 2р о п /(^1+[н 2р о 4])

Титрование обычно проводят при концентрации [Н2 РО4 ]* 1 0 _| моль/л.

Поскольку при этом условии [Н2 РОП»Ю _| » А:, = 7 ,М О'3,

то приближенно

X, + [Н2 Р 0 4] * [Н2 Р 04].

Тогда

[н3о +]2 = к ,к 2, [Н3о +] = / к ^~2,

- lg[H3 0 + 3 = C-lgAT, -IgAT2 ) / 2,

pH = (pKt + pK2) / 2 = (2,15 + 7,21) / 2 = 4,6 8 ,

что и требовалось доказать.

Расчет pH раствора после первой и до второй точки эквивалентно­ сти. После первой ТЭ начинается титрование по второй ступени и в рас­ творе вплоть до второй ТЭ присутствуют слабая кислота Н2 РО“ и ее

соль NaHP04, т.е. имеется буферная смесь. Значение pH раствора рас­ считывается приблизительно по известной формуле:

рН = рК2 -1ё(са /с Д

где теперь са = с(Н2 Р 0 4), с/, = c(NaHP04). Тогда, как нетрудно показать, для расчета pH получаем уравнение

pH = рК 2- lg{[c'(X)K(X) - с'(Т)К (Т)]/c'(T)FJ(Т)}.

где К|(Т) — объем титранта (раствора NaOH), прибавленный после пер­ вой ТЭ.

Расчет pH раствора во второй точке эквивалентности. Во второй ТЭ вся ортофосфорная кислота оттитрована по второй ступени. В растворе

присутствует двузамещенная кислая соль Na2 HP04. Анион НРО2 этой соли также является амфолитом, хотя константа его кислотной диссоциа­ ции Къ очень мала (рКа = 12,30). Поэтому приближенно, как и в рассмот­ ренном выше случае для первой ТЭ, значение pH раствора рассчитывает­ ся по формуле

112

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

pH = (рКг + рК3)/2 = (7,21 + 12,30)/2 = 9,755.

Расчет pH после второй и до третьей точки эквивалентности. По­

сле второй ТЭ и вплоть до третьей ТЭ анионы НРО*- титруются щело­

чью до РО4'. В растворе присутствует очень слабая кислота НРО^ и анионы РО4", т.е. имеется буферная смесь. Значение pH раствора рас­ считывается по известной формуле:

pH = pXj - lg(ca / сА)

где уже с0= с(Н Ю ^) = [с'(Х)К(Х)-с'(Т)К2 (Т)]/[К(Х) + К(Т)],

сь = с(РС>4~) = с'(Т)Уг(Т) /[К(Х) + К(Т)],

К2(Т) — объем титранта (щелочи), прибавленный после второй ТЭ.

Расчет pH раствора в третьей точке эквивалентности. Вся ортофосфорная кислота полностью оттитрована по всем трем ступеням, что теоретически соответствует присутствию в растворе среднего ортофос­ фат-иона РО4'. Однако этот ион подвергается сильному гидролизу (при­ мерно на ~30%):

РО^ + Н20 = Н РО ^+О Н “ вследствие чего в действительности в растворе имеется смесь НРО*" и

РО4 '. Поэтому pH раствора приближенно рассчитывается по известной

формуле для случая гидролиза аниона слабой одноосновной кислоты:

pH = 7 + 0,5(рК3 + lg сь),

где сь— теоретическая концентрация средних ортофосфат-ионов, равная

с, = c(N a,P04) = c'(X)V (Х)/[К (Х)+ К(Т)].

Раствор после третьей точки эквивалентности. После третьей ТЭ значение pH раствора определяется двумя факторами: гидролизом орто­ фосфат-ионов и избытком прибавленного титранта — щелочи, которая подавляет этот гидролиз. С учетом указанных факторов можно рассчи­ тать pH растворов после третьей ТЭ. Однако практического значения эта область кривой титрования не имеет, поскольку третий скачок на кривой титрования не проявляется и ортофосфорную кислоту нельзя титровать как трехосновную кислоту.

Рассчитанная кривая титрования ортофосфорной кислоты раствором гидроксида натрия показана на рис. 3.7. В силу принятых допущений и упрощений эта кривая несколько (но не принципиально) отличается от реальной экспериментальной кривой титрования.

Сравнение скачков титрования на кривой рис. 3.7 со значениями рТ кислотно-основных индикаторов (табл. 3.1) показывает, что титрование

ИЗ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ортофосфорной кислоты по первой ступени можно проводить с индика­ торами метиловый оранжевый (рТ = 4), бромкрезоловый зеленый ( рТ = 4,5). Титровать по второй ступени можно в присутствии фенолфталеина (рТ = 9), тимолфталеина (рТ = 10), тимолового синего (рТ = 8,5).

Титрование смесей кислот. Смеси сильных кислот, каждая из кото­ рых в водном растворе диссоциирует полностью, при титровании раство­ ром сильного основания дают; один общий скачок на кривой титрования и оттитровываются совместно как сумма сильных кислот.

Смесь сильной и слабой кислот титруется раствором сильного осно­ вания последовательно. Сильная кислота подавляет диссоциацию слабой кислоты и поэтому оттитровывается первой. После того как сильная ки­ слота будет полностью оттитрована, титруется слабая кислота.

Смесь двух слабых кислот или кислот средней силы можно раздель­ но титровать, если различие в рКа у них составляет не менее 4 единиц (как и для многоосновных кислот).

Титрование поликислотных оснований. Растворы поликислотных оснований титруются раствором сильной кислоты последовательно, сту­ пенчато. При приемлемом уровне титрования скачки на кривой титрова­ ния разделяются, если различия в значениях рKh последовательных сту­ пеней диссоциации основания составляют не менее 4 единиц, как и в случае титрования растворов полиосновных кислот раствором сильного основания.

Так, например, для двухкислотного основания — гидроксида свинца РЬ(ОН) 2 — константы последовательной диссоциации в водном растворе при комнатной температуре по первой и второй ступеням соответственно равны 9,55-КГ4 = 3,02) и 3,0-10- 8 (рКЛ 2 = 7,52). Разность Др/^,= = 7,52 - 3,02 = 4,50 хотя и не намного больше 4, но все же достаточна для того, чтобы оба скачка на кривой титрования раствора гидроксида свинца раствором сильной кислоты разделились. Однако в силу малости величи­ ны Кь2 второй скачок на кривой титрования отчетливо не проявляется.

Титрование солей слабых кислот. Соли слабых кислот, анионы ко­ торых являются основаниями по Бренстеду (способны присоединять ио­ ны водорода), также дают скачки на кривых титрования растворов этих солей растворами сильных кислот.

Так, например, карбонат натрия Na2 CC>3 — соль слабой угольной ки­ слоты. Анионы COj~ и НСО, этой кислоты достаточно сильные осно­

вания: значения lg Кь для них равны 10,30 и 6,34 соответственно. Поэто­ му они титруются сильной кислотой. На кривой титрования раствора карбоната натрия раствором НС1 довольно отчетливо фиксируются оба скачка титрования. Первый из них соответствует реакции

HCl + Na2 C 0 3 = NaCI + NaHCOj

а второй — реакции

114

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

HCl + NaHCOj =NaCI + H2 C 0 3 =NaCl + C 0 2 + Н 20

Кривая титрования раствора карбоната натрия раствором силь­ ной кислоты

Пусть титрант — сильная одноосновная кислота, молярная концен­ трация которой совпадает с ее молярной концентрацией эквивалента.

Все обозначения ниже соответствуют принятым ранее.

Расчет pH исходного раствора. Карбонат натрия как сильный элек­ тролит в водных растворах диссоциирует нацело:

Na2 C 0 3 -» 2Na+ + C 02~

Образовавшийся карбонат-ион — анион слабой кислоты, поэтому в вод­ ном растворе гидролизуется:

С 0з' + Н20 = Н С 03 +ОН~

НСО3 +Н 20 = Н2 С 0 3 +ОН‘

Гидролиз по второй ступени подавляется гидролизом по первой сту­ пени, поскольку кислота НС03 (рК2 = 10,32) на четыре порядка слабее

кислоты Н2С 0 3 (рАГ, = 6,35). Поэтому вклад в pH раствора второй гидро­ литической ступени можно не учитывать. Следовательно, значение pH раствора можно рассчитать по известной формуле для случая гидролиза аниона СО," слабой одноосновной кислоты HCOj :

pH = 7 + 0,5(рКг + lg с) = 7 + 0,5(10,32 + lg с),

где с — концентрация исходного раствора карбоната натрия.

Расчет pH до первой точки эквивалентности. Часть 1Ма2 С 03 оттит­ рована до NaHC03, поэтому в растворе присутствует буферная смесь NaHC03 (слабая одноосновная кислота) + Na2 C 0 3 (соль слабой кислоты). Значение pH такой буферной смеси рассчитывается по известной формуле:

pH = рК2 - lg(ca / сД

где са - c(NaHC03), сь = c(Na2 C 03) в растворе. Нетрудно видеть, что

Сц =с'(Т)Г(Т)/[Г(Х)+К(Т)],

с„ = [с'(Х )Г(Х )-С'(Т)К(Т)]/[К(Х)+ К(Т)].

Расчет pH раствора в первой точке эквивалентности. В растворе присутствует бикарбонат натрия NaHC03, содержащий анион НС03 — амфолит, способный как отдавать, так и присоединять ионы водорода:

HCOj- + Н20 = СО,2 + Н30 + НСО“ + Н3СГ = Н,С0 3 + н2о

Значение pH раствора данного амфолита рассчитывается по формуле

115

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

pH = 0,5(рАГ, + рК2) = 0,5(6,35 + 10,32) = 8,34.

Действительно, ионы водорода образуются в первой реакции и рас­ ходуются во второй. Следовательно, их концентрация равна

[Н30 +И С 0 з " ] - [ Н 2С 0 3]

поскольку количество ионов водорода, участвующих в обеих реакциях, равно количеству карбонат-ионов и угольной кислоты соответственно.

Найдем концентрации [СО2 ] и [Н2 С 03] из выражений для кон­

стант кислотной диссоциации К, и К2:

После подстановки выражений для [СО2*] и [Н2 С 03] в уравнение

для [Н30 +] и простых преобразований получаема

[н3о+]2=к,к2[нсо;]/(к,+[нсо3~]).

Учитывая, что величина Kt = 4,5-10 7 намного меньше концентрации

[НС03], приблизительно равной исходной концентрации карбоната на­

трия (порядка КГ'-КГ2), можем принять К, + [НСО“] * [НС03 ]. Тогда

получаем

[Н3СГ]2 = К хКг, lg[H30 + ] = 0,5(lg /С, + l g ), pH = 0,5(рА'1+ pXj),

что совпадает с вышеприведенным уравнением для вычисления pH в первой ТЭ.

Расчет pH от первой до второй точки эквивалентности. После первой ТЭ в растворе присутствует буферная смесь Н2 С 0 3 (слабая кисло­ та) + NaHC03 (недотитрованная соль этой кислоты). Значение pH этой буферной смеси рассчитывается по известной формуле:

pH = рК, - lg (cjch),

где са = с(Н2 С 03), сь = c(NaHC03), рК х= 6,35.

Концентрации образовавшейся угольной кислоты и оставшегося в растворе бикарбоната натрия соответственно равны:

Са = И Т )К (Т ) - с'(Х)К(Х)]/[К(Х) + К(Т)],

с„ = [2с'(Х)К(Х) - с'(Т)У (Т)]/[К (X) + К(Т)].

Расчет pH во второй точке эквивалентности. Во второй ТЭ карбо­ нат натрия полностью оттитрован до угольной кислоты Н2 С 03, которая диссоциирует как слабая одноосновная кислота. Кислотная диссоциация

116

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Зная начальные условия (исходные концентрацию с'(Х) и объем К(Х) раствора карбоната натрия, концентрацию с'(Т) титранта) и объем

К(Т) прибавляемого титранта, можно по приведенным выше формулам рассчитать значения pH в различные моменты титрования и построить кривую титрования.

На рис. 3.8 показана рассчитанная кривая титрования 0,1000 моль/л раствора карбоната натрия эквимолярным раствором НС1.

Из рассмотрения кривой на рис. 3.8 можно заключить, что для фик­ сирования первой ТЭ можно применять индикатор фенолфталеин (рТ = 9), а для фиксирования второй ТЭ — метиловый оранжевый (рТ = 4), по­ скольку их интервалы перехода укладываются соответственно в первый и второй скачки на кривой титрования.

3.8.4. Влияние различных факторов иа скачок титрования

Чем протяженнее скачок на кривой кислотно-основного титрования, тем более отчетливее меняются свойства раствора вблизи ТЭ, тем боль­ шее число индикаторов можно использовать для фиксации КТТ. Поэтому условия кислотно-основного титрования стремятся выбрать так, чтобы скачок титрования был как можно больше.

К факторам, влияющим на величину скачка на кривых кислотно­ основного титрования, можно отнести концентрацию титруемого раство-

117

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

той же концентрации. С понижением концентрации растворов уменьша­ ется и скачок на кривой титрования-

Уже при концентрации 0,001 моль/л скачок титрования очень мал. По­ этому при титровании сильных кислот и оснований использование рас­ творов с концентрацией ниже - 0 , 0 0 1 моль/л нецелесообразно.

Слабые кислоты и основания по тем же причинам титровать нецеле­ сообразно при концентрациях растворов меньше - 0 , 0 1 моль/л.

Казалось бы, что для титрования следует применять концентриро­ ванные растворы. Однако при повышении концентрации растворов уве­ личивается ошибка титрования, на которую влияют, в частности, по­ грешности измерения объемов титранта и титруемого раствора,* потеря капли титранта при титровании вблизи ТЭ.

Поэтому обычно стараются выбирать оптимальную концентрацию рас­ творов так, чтобы скачок титрования был бы достаточно большим, а ошибки

118

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

честве примера кривые титрова­ ния слабых кислот различной силы. Как видно из рис. 3.10, при рК = 9

скачок на кривой титрования отсутствует; при рК = 7 скачок невелик и равен всего АрН « 2; при рК = 5 он составляет уже примерно 4 единицы; при меньших значениях рК скачок титрования уже достаточно большой.

Изменение температуры приводит к изменению констант диссоциа­ ции слабых кислот и оснований, что сказывается и на величине скачка титрования. С ростом температуры увеличивается ионное произведение воды (примерно в 100 раз при возрастании температуры от 18 до 100 °С), что несколько уменьшает скачок титрования и смещает его в сторону более низких значений pH раствора. Поэтому при проведении титрования следует, при прочих равных условиях, избегать нагревания растворов. Предпочтительно проводить титрование при комнатной температуре.

Для титрования следует использовать чистые растворы, не содержа­ щие примесей посторонних веществ.

Изменение ионной силы раствора несколько сказывается на значе­ ниях концентрационных констант диссоциации. При тех концентрациях, которые используются в типичных титриметрических измерениях, изме­ нение ионной силы растворов обычно мало сказывается на величине скачка титрования.

3.8.5. Ошибки кислотно-основиого титрования

Результаты любого анализа, в том числе и кислотно-основного тит­ рования, получают с какими-то ошибками, т.е. значение содержания оп­

119

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ределяемого компонента, найденное при проведении количественного анализа, всегда несколько отличается от его истинного значения. Эти ошибки могут быть как случайными, так и систематическими и иметь различную природу.

А. Ошибки, обусловленные неточностью измерения объема рас­ творов.

' Для проведения титрования отбирают аликвотную часть анализи­ руемого раствора, измеряя его объем с помощью бюретки или пипетки. Если раствор отбирают с помощью бюретки, то проводят два измерения объема раствора в бюретке: до и после отбора раствора. Случайная ошибка каждого такого измерения при использовании обычных лабора­ торных бюреток составляет примерно ±(0,01—0,02) мл. Если объем ото­ бранного раствора равен V, то максимальная случайная относительная ошибка е измерения объема, взятого для титрования, составит (в процентах):

где v - 0,02 + 0,02 = 0,04 мл. При объеме отобранного раствора V = 20 мл величина максимальной относительной ошибки измерения объема рас­ твора с помощью бюретки составит

е = ±0,04 • 100%/20 =0,2%.

Величину е можно уменьшить, если увеличить объем V отбираемого раствора. Так, если V= 50 мл, то согласно (3.18)

е = ±0,04 • 100%/50 = 0,08%.

Напротив, при уменьшении объема V отбираемого раствора макси­ мальная относительная ошибка его измерения увеличивается. Если, на­ пример, из бюретки отбирают всего V - 2 мл раствора, то

е = ±0,04 • 100%/2 = 2%

составляет заметную величину.

Поэтому при проведении титрования следует отбирать из бюретки раствор объемом не менее 20—30 мл.

Если раствор отбирают с помощью градуированной пипетки, то из­ мерение проводят обычно (хотя и не всегда) один раз, поэтому, при про­ чих равных условиях, максимальная ошибка измерения объема раствора уменьшается в два раза. Правда, иногда употребляют градуированные пипетки, предусматривающие не одно, а два измерения — по верхней и нижней метке. В таком случае максимальная относительная ошибка из­ мерения раствора остается такой же, как и при использовании бюретки.

Расход титранта в типичном эксперименте измеряют в бюретке, по­ этому максимальная относительная ошибка измерения объема титранта, затраченного на титрование, также определяется формулой (3.18).

При проведении титрования обычно прибавляют одну каплю избы­ точного титранта, т.е. раствор слегка перетитровывают. Объем одной

120