1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Виндикаторных визуальных методах в титруемый раствор вносят индикатор. В зависимости от специфики титруемого раствора и титранта применяют различные индикаторы: кислотно-основные, окислительно­ восстановительные, осадительные, металлохромные, адсорбционные, металлофлуоресцентные, флуоресцентные, хемилюминесцентные, экра­ нирующие, экстракционные. Важнейшие из этих индикаторов рассмот­ рены далее при характеристике различных видов и способов титрования.

Вбезиндикаторных визуальных методах используют окраску тит­ ранта или титруемого вещества. КТТ определяют по появлению окраски титранта или по исчезновению окраски титруемого вещества.

Инструментальные методы. КТТ устанавливают по изменению фи­ зико-химических свойств раствора — флуоресценции, оптической плот­ ности, потенциала, удельной электропроводности, силы тока, радиоак­ тивности и др. Изменение физико-химических свойств фиксируют на различных приборах.

3.8. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)

3.8.1. Сущность метода

Кислотно-основное титрование — это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции взаимодействия между прото­ литами — кислотой НА и основанием В:

НА + В = А + НВ+

В водных растворах — это реакция нейтрализации

Н30 + + ОН” = 2Н20

поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации.

Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: НС1, H2 SO4 , NaOH, КОН. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию титрантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первич­ ных стандартов чаще всего используют буру Na2 B4 0 7 • ЮН2 0 , безводный карбонат натрия Na2 C 03, дигидрат щавелевой кислоты Н2 С20 4 ■2Н20 и некоторые другие.

Типы кислотно-основного титрования

Как упоминалось ранее при характеристике классификации титриметрических методов, кислотно-основное титрование бывает двух типов.

81

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Ацидиметрическое титрование (ацидиметрия) — метод определе­ ния сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титро­ вания стандартным раствором сильной кислоты.

При титровании сильных оснований протекает реакция

ОН~ + Н3 0 + = 2Н20

Среда в ТЭ — нейтральная.

При титровании слабых оснований, например аммиака,

N H 3 + н3о+= N H ; + Н2 0

образуются катионы слабого основания, подвергающиеся гидролизу:

NH; + Н20 = NH3 + Н30 +

поэтому среда в ТЭ — слабокислая, pH < 7.

При титровании солей слабых одноосновных кислот, например аце­ татов,

СН3СОСГ + Н3 0 + = СН3СООН + Н20

в ТЭ в растворе присутствует слабая кислота, вследствие диссоциации которой раствор имеет слабокислую реакцию, pH < 7.

При титровании солей слабых двухосновных кислот, например кар­ бонатов, после присоединения к аниону кислоты одного протона образу­ ется кислый анион слабой кислоты

СО*" + Н30 + = НСО' + Н20

подвергающийся гидролизу:

нсо3+ Н2 0 = Н2С0 3 + ОН“

вследствие чего реакция среды в первой ТЭ — слабощелочная, pH > 7. При продолжении титрования кислого аниона слабой двухосновной

кислоты во второй ТЭ присутствует эта слабая кислота:

НС03 + Н30 + = Н2 С 03

вследствие частичной диссоциации которой среда во второй ТЭ — слабо­ кислая, pH < 7.

Таким образом, при ацидиметрическом титровании среда в ТЭ мо­ жет быть нейтральной, слабо щелочной или слабокислой в зависимости от природы титруемого вещества.

Апкалиметрическое титрование (алкалиметрия) — метод опреде­ ления сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.

82

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

При титровании сильных кислот реакция среды в ТЭ — нейтральная. При титровании слабых одноосновных кислот реакция среды в ТЭ слабощелочная вследствие гидролиза образующихся анионов слабой ки­

слоты, например:

СН3СООН + ОН- = СН3 СОСГ + Н20 (титрование) СН3 СОСГ + Н20 = СН3СООН + ОН' (гидролиз)

При титровании многоосновных кислот реакция среды в разных ТЭ не­ одинакова. Так, при титровании щелочью двухосновной сернистой ки­ слоты H2 S03 с последовательными константами кислотной диссоциации, равными К\ = 1,4 • 1 (Г2 (кислота средней силы) и К2 = 6 , 2 • КГ8 (слабая кислота), в первой ТЭ присутствует амфолит HSOj

H2 S03 + ОН' = HSOj + Н20

Амфолит HSOj проявляет как кислотные свойства

HSOj + Н20 = Н3 0 + + SO2'

так и основные

HSOj + Н30 + = Н20 + H2 S03

Основные свойства выражены слабо, так как H2 S03 — кислота сред­ ней силы. В данном случае превалируют кислотные свойства; значение pH в первой ТЭ определяется, как обычно для амфолитов, по формуле

pH = ОДрАТ, + рАГ2) = 0,5(1,85 + 7,20) = 4,53 < 7.

Поэтому реакция среды в первой ТЭ — кислая.

При продолжении титрования во второй ТЭ присутствует анион

Поэтому среда во второй ТЭ — щелочная, pH > 7.

При титровании кислых солей образуются средние анионы соответ­ ствующей кислоты, свойства которых и определяют значение pH среды в ТЭ. Например, при титровании раствора NaHS04 щелочью образуется сульфат-ион SO2' :

HSOj + 0 Н ' = Н2 0 + SO2'

Сульфат-ион практически не подвергается гидролизу, поэтому среда в ТЭ — нейтральная.

83

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Соли, содержащие катионы слабых оснований, титруются щелочами с выделением свободного основания. В ТЭ присутствует это основание, поэтому и реакция среды в ТЭ — слабощелочная.

Например, при титровании щелочью раствора аммонийной соли

N H ; + 0H "= H 20 + NH3

образуется слабое основание — аммиак. В ТЭ вследствие диссоциации аммиака как основания

N H 3 + н 2о = он" + N H ;

присутствуют гидроксильные группы, поэтому pH > 7.

3.8.2. Индикаторы метода кислотно-основного титрования

Индикатор — это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности ш и вблизи ее (см. 3.1).

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основани­ ем и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или вблизи ее.

При визуальном индикаторном методе фиксации КТТ в кислотно­ основном титровании прибавление титранта к титруемому раствору пре­ кращают, когда резко меняется окраска раствора вследствие изменения цвета индикатора, введенного в титруемый раствор.

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам

Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1)Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.

2)Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым.

3)Окраска индикатора должна меняться в узком интервале измене­ ния pH раствора.

4)Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.

5)Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе.

Теория кислотно-основных индикаторов. Кислотно-основные ин­ дикаторы в кислых и щелочных растворах имеют различную окраску.

Так, лакмус в кислой среде (pH < 7) окрашен в красный цвет, а в щелоч­ ной (pH >7) — в синий; фенолфталеин при pH < 8 бесцветен, а при pH > 9 имеет красную или красно-малиновую окраску; метиловый оранжевый при pH > 4 окрашен в желтый цвет, а в более кислых растворах— в красный.

Для объяснения природы изменения окраски индикаторов при изме­ нении pH раствора предложены различные теории, наиболее известными из которых являются ионная, хромофорная и ионно-хромофорная.

84

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Ионная теория кислотно-основных индикаторов. Эта наиболее ран­ няя теория была предложена В. Оствальдом (1853— 1932). В рамках дан­ ной теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представ­ ляют собой слабые кислоты или слабые основания, подвергающиеся ио­ низации в водных растворах, причем нейтральная и ионизированная формы индикатора обладают различной окраской.

Пусть индикатор — слабая кислота Hind. В водном растворе инди­ катора устанавливается равновесие (1 ):

Предположим, что нейтральная молекула индикатора Hind (назовем ее кислой формой) обладает красной окраской, а анионы Ind' (основная форма) — синей. При увеличении концентрации ионов водорода (пони­ жении pH раствора) равновесие (1) сместится влево — в сторону кислой формы индикатора, которая после понижения pH раствора до некоторой величины будет преобладать в растворе и придаст ему красный цвет. На­ против, при уменьшении концентрации ионов водорода (повышении pH раствора) равновесие (I) сместится вправо — в сторону основной формы индикатора. После увеличения pH раствора до некоторой величины эта форма будет доминировать в растворе и придаст ему синий цвет.

Аналогичное рассмотрение можно провести и в том случае, когда индикатор — слабое основание.

Так ионная теория объясняет изменение окраски кислотно-основных индикаторов при изменении pH раствора.

Несмотря на свою простоту и ясность, ионная теория обладает рядом недостатков.

а) Она констатирует различие окрасок кислой и основной форм, но не объясняет природы наличия и изменения самой окраски.

б) Она не связывает окраску индикаторов с их строением.

в) Согласно ионной теории, переход одной формы индикатора в дру­ гую должен происходить как ионная реакция. Известно, что ионные ре­ акции протекают быстро, практически мгновенно. Однако в целом ряде случаев кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску не мгновенно, а во времени, что не укладывается в рамки ионной теории.

Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов. В рамках данной теории принимается, что наличие окраски кислотно-основных индикаторов, являющихся органическими соединениями, обусловлено присутствием в молекулах индикаторов хромофорных груш , или хромо­ форов. В роли хромофорных групп могут выступать такие группировки атомов и связей, как -N=N -, =C=S, -N =0, — N = N — , хиноидные струк-

I

О

туры и некоторые другие.

85

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Светопоглощение хромофоров изменяется в присутствии в молекуле ауксохромных групп (амино-, гидрокси-, метоксигруппы и др.), которые сами по себе не придают окраску молекуле органического соединения, но влияют на свойства хромофоров (изменяют оттенок или интенсивность окраски).

Далее предполагается, что индикаторы в растворе могут присутство­ вать в разных таутомерных формах, находящихся в равновесии. В кислой среде доминирует одна таутомерная форма индикатора с какой-то хро­ мофорной группой, а в щелочной — другая таутомерная форма индика­ тора с иной хромофорной группой. Разные хромофорные группы прида­ ют неодинаковую окраску таутомерным формам индикатора.

Проиллюстрируем сказанное на примере индикатора фенолфталеи­ на, который в кислой среде бесцветен, а в щелочной окрашен в красный цвет. Согласно хромофорной теории, предполагается, что в водном рас­ творе фенолфталеина устанавливается равновесие:

Таутомерная форма I не имеет хромофорной группы и поэтому бес­ цветна, тогда как таутомерная форма II обладает хиноидным хромофором и поэтому окрашена в красный цвет.

Другой пример. Индикатор метиловый оранжевый является натрие­ вой солью диметиламиноазобензолсульфокислоты (CH3 )2N -C6 H4 -N=N - -C6H4- S 0 3Na . В водном растворе анион этой кислоты присоединяет про­ тон и переходит в кислоту, которая подвергается превращению по схеме

желтая форма I

(CH3)2N = < ^ ) = N- NH- ^ ^ > - SO;

красная форма II

Таутомерная форма I имеет хромофор -N=N-, придающий индика­ тору желтый цвет, а таутомерная форма II имеет другую хромофорную группу, придающую индикатору красный цвет.

86

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Аналогично объясняется изменение окраски и других кислотно­ основных индикаторов.

Становится также понятным, почему в ряде случаев изменение цвета индикатора происходит не мгновенно, а во времени, поскольку тауто­ мерные превращения — это внутримолекулярные перегруппировки, ко­ торые в отличие от ионных реакций осуществляются медленнее, во вре­ мени.

Хромофорная теория объясняет наличие окраски разных форм инди­ катора и связывает цвет индикатора с его строением.

Однако хромофорная теория обладает рядом недостатков.

а) Она не объясняет, почему таутомерные превращения и изменение окраски индикатора происходят при изменении pH раствора.

б) Во многих случаях (хотя и не всегда) изменение окраски индика­ тора происходит мгновенно, по типу ионных реакций, что не укладыва­ ется в рамки хромофорной теории.

в) Хромофорная теория не поддается количественной трактовке. Ионно-хромофорная теория. Эта теория объединила представления

ионной и хромофорной теорий.

В рамках ионно-хромофорной теории принимается, что кислотно­ основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы. Молекулы индикатора в водном растворе способны либо отдавать ионы водорода (индикатор — слабая кислота), либо принимать их (индикатор — слабое основание), подверга­ ясь при этом таутомерным превращениям.

Пусть индикатор представляет собой слабую одноосновную кислоту Hind. В соответствии с ионно-хромофорной теорией в водном растворе

Кислая форма I индикатора представляет собой нейтральную моле­ кулу слабой кислоты Hind в какой-то таутомерной форме. Основная

форма IndB — это анион кислотной формы HIndB, которая является

сильной кислотой в другой таутомерной форме, отличающейся от тауто­ мерной формы слабой кислоты Hind. Поскольку HIndB — сильная кисло­ та, то концентрация ее недиссоциированной формы в растворе ничтожно мала и в схеме (II) не указана. Таутомерная форма аниона Indjj соответ­

ствует таутомерной форме HIndB, т.е. также отличается от таутомерной формы Hind. Хромофорные группы обеих таутомерных форм Hind и IndB неодинаковы, поэтому и окраска этих двух форм различна.

87

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

При подкислении раствора (понижении его pH) равновесие (II) сме­ щается влево — в сторону кислой формы I и после понижения pH до та­ кого значения pH,, когда в растворе доминирует эта форма, раствор при­ нимает окраску формы I.

Напротив, при уменьшении концентрации ионов водорода (увеличе­ нии pH раствора) равновесие (II) смещается вправо — в сторону основ­ ной формы II и после повышения pH до некоторого значения рН2, когда в растворе доминирует уже форма II, раствор принимает окраску формы II.

Таким образом, в интервале изменения pH раствора от pH] до рН2 наблюдается переход окраски индикатора из одной в другую.

Так, например, в случае индикатора фенолфталеина схему превра­ щений упрощенно можно представить следующим образом:

бесцветная кислая форма I

красно-коричневая основная форма II

При подкислении раствора равновесие, как было показано выше в общем случае, смещается влево. После понижения pH до некоторого зна­ чения pH] в растворе доминирует бесцветная кислая форма I и раствор — бесцветный.

При подщелачивании раствора равновесие смещается вправо; после повышения pH до некоторого значения рН2 в растворе доминирует ос­ новная форма II красного цвета, поэтому раствор окрашивается в крас­ ный (или красно-фиолетовый) цвет. В интервале от pH] до рН2 происхо­ дит изменение (переход) окраски индикатора.

В случае индикатора метилового оранжевого в рамках ионно­ хромофорной теории предполагается, что в растворе устанавливается равновесие

$8

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

(CH3)2N

желтая основная форма I

равновесная смесь кислых красных форм II

При увеличении концентрации ионов водорода равновесие смещает­ ся вправо — в сторону кислой красной формы II, состоящей, в свою оче­ редь, из равновесной смеси двух форм, каждая из которых окрашена в красный цвет. Поэтому после понижения pH раствора до некоторого зна­ чения pH 1 раствор принимает красную окраску.

При уменьшении концентрации ионов водорода равновесие, напро­ тив, смещается влево — в сторону основной желтой формы I и после увеличения pH раствора до некоторого значения рН2 раствор окрашива­ ется в желтый цвет.

В интервале от pH] до рН2 происходит изменение цвета раствора. Для кислотно-основных индикаторов других типов структурные

преобразования при изменении pH раствора могут быть различными в зависимости от природы индикатора. Общее, что объединяет все кислот­ но-основные индикаторы, состоит в том, что, во-первых, все они облада­ ют выраженными кислотно-основными свойствами и, во-вторых, цвет кислой и основной форм — различный, что обусловлено либо наличием неодинаковых хромофоров у той и другой формы, либо отсутствием хромофорной группы у одной из форм (бесцветная форма).

Интервал изменения (перехода) окраски индикатора. Из изло­ женного выше следует, что для каждого кислотно-основного индикатора существует такой интервал изменения pH раствора, в котором происхо­ дит изменение окраски индикатора.

Интервал перехода кислотно-основного индикатора — это область концентрации ионов водорода, в пределах которой глаз способен обна­ ружить изменение в оттенке, интенсивности окраски визуального инди­ катора, вызванное изменением соотношения двух соответствующих форм индикатора.

Пусть индикатор — слабая одноосновная кислота Hind, в растворе которой устанавливается кислотно-основное равновесие (II), см. выше. Опуская промежуточную стадию, представим это равновесие в виде (III):

89

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Ка = [H+][IndB]/[HInd],

Найдем концентрацию ионов водорода и pH раствора:

[H+] = ATJHInd]/[IndB],

-Ig[H +] = - l g K a -Ig([HInd]/[IndB]),

PH = pKa -Ig([HInd]/[IndB]).

Из последнего уравнения следует, что pH раствора индикатора зави­ сит от рКа, индикатора и отношения концентраций различных форм ин­ дикатора разного цвета.

Считается, что если интенсивность светопоглощения (интенсивность окраски) обеих форм индикатора примерно одинакова, то человеческий глаз воспринимает окраску доминирующей формы индикатора тогда, когда концентрация этой формы примерно в 1 0 раз превышает концен­ трацию другой формы. Следовательно, граничное условие, при котором раствор принимает окраску формы Hind, будет

pH = рКа —Ig(l0/1); рН = рКа - \ .

Аналогично граничным условием, при котором раствор принимает окра­

ску формы IndB, будет

pH = рКа —Ig(l/10); рН = рАГ„+1.

Если концентрации обеих форм равны, то pH = рКа. При этом значении pH наблюдается промежуточная окраска раствора.

Объединяя оба граничные условия, получаем

pH = рКа ± 1.

Введем обозначение рТ = рКа и назовем его показателем титрова­ ния индикатора. Тогда окончательно получим выражение (ЗЛО) для ин­ тервала перехода окраски индикатора:

Уравнение (3.10) позволяет оценить интервал изменения окраски индика­ тора, если известна константа его кислотной диссоциации.

Уравнение (3.10) является приближенным, поскольку не всегда ин­ тенсивность светопоглощения (интенсивность окраски) обеих форм ин­ дикатора одинакова и, в частности, поэтому не всегда граничное условие доминирования той или иной формы индикатора соблюдается при деся­ тикратном избытке концентрации этой формы.

Аналогичные рассуждения можно провести и тогда, когда индикатор — слабое основание.

На величину интервала перехода и показателя титрования рТ инди­ катора влияют различные факторы: неодинаковая интенсивность окраски

90