4. Действиещелочейнамоносахариды

Концентрированные растворы щелочей (NaOH, KOH) осмоляют моносахариды. При этом получаются продукты конденсации, полимеризации, расщепления углеродной цепи и др.

Разбавленные растворы щелочей и органические основания при обычной температуре вызывают процесс эпимеризации моносахарида.Эпимеризация– это изомеризация, при которой происходит изменение пространственного расположения групп у асимметрического атома углерода, расположенного непосредственно у карбонильной группы моносахарида. Так, при действии слабощелочного раствора D-глюкоза превращаетсяна2,5%вD-маннозуина31%вD-фруктозу.Всвою очередь,фруктозавщелочномраствореэпимеризуетсявальдогексозы. Этимобъясняетсято,чторастворыфруктозывосстанавливаютаммиачныйрастворгидроксидасеребраиреактивФеллинга,хотяу фруктозы альдегидной группы нет.

Эпимеризация происходит, по-видимому, через стадию образования енольной формы (ненасыщенного двухатомного спирта). Карбонильные формы D-глюкозыиD-маннозыявляютсяэпимерами,различающимися лишьрасположениемгидроксиловпривтороматомеуглерода. Эпимеризация моносахаридов происходит и в организмах под действиемферментов.

CH=O

^HO C ^H

+

CH=O

CH-OH

NaOH

HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

C OH

CH₂OH

HO C H

H C OH

H C OH

HO C H

H C OH

H C OH

1

NaOH

CH₂OHC^=O

CH₂OH

CH₂OH

HO C H

H C OH

H C OH

₂ CH₂OH

D-глюкоза енольнаяформа

1–D-манноза; 2-D-фруктоза

Реакциициклическихформмоносахаридов

Моносахариды циклических структур являются многоатомными спиртами с более кислыми гидроксилами, чем группы ОН в алканолах. Моносахариды вступают во многие реакции своими гидроксильнымигруппами.

1. Сахараты.Реагируясоснованиями,моносахаридыобразуют алкоголяты, называемые сахаратами. Подобно глицерину, моносахариды растворяют гидроксид меди (II), образуя окрашенный в синий цвет комплекс сахарата меди. Эта реакция служит одним из доказательств многоатомности сахаратов.

CH₂OH

H

H

HO _OHH

O

H

_H OHOH

Cu(OH)₂

• 2H₂O

CH₂OH

O

H

_H H

^HO _{OH H} O

^{H O} Cu

2. Гликозиды.Подвлияниемгетерокислородногоатома

активными, наиболее реакционноспособными, являются гликозидные гидроксилы. Производные сахаров, в которых гликозидная часть молекулысвязаначерезатомкислорода(илидругиегетероатомы,

например атомы серы, азота) с группойRорганического соединения, называются гликозидами. Органическая частьRназывается агликоном.

3. Алкилирование моносахаридов. Гликозидный гидроксилмоносахаридов вступает в реакции этерификации с другими гидроксилсодержащими соединениями, образуя гликозиды. Вприсутствии минеральных кислот или ферментов гликозидный гидроксил реагирует со спиртами, образуя простые эфиры, называемые ацеталями. При этом остальные гидроксилы моносахарида остаются незатронутыми. В свою очередь гликозиды в отличие от простых эфиров легко гидролизуются ферментативно или в кислой среде, превращаясь в исходные моносахариды и соответствующие спирты. Например:

CH₂OH

O

HCl _H ^{H H}

+CH₃OH

^H OH

-H₂O

HO _OHH

_H OCH₃

OH

-D-глюкопираноза 1-метил--D-глюкопиранозид

В реакциях с аминами гликозидный гидроксил замещается нааминогруппу, образуя N-гликозиды. Например:

CH₂OH

O

H

H

^OH+CHNH

CH₂OH

O

H

25 2

H

NH-C₂H₅

HO _OH

_H H ^-H2O

^{HO OH} H ^H

^{H OH H} OH

-D-глюкопиранозаN-этил--D-глюкопиранозиламин

Гликозиды широко распространены в природе и имеют важное биологическое значение. В частности, гликозиды находятся во многих лекарственных растениях, которые используются в медицине. N- гликозиды(нуклеозиды)являютсясоставнымичастяминуклеиновых кислот.Придействиина моносахариды болеесильных алкилирующих агентов можно осуществить исчерпывающее алкилирование, при котором атомыводородавсехгидроксиловзамещаютсянаалкильныегруппы.Например:

CH₂OH

H

H

HO _OHH

O

H

_H OHOH

+5(CH₃O)₂SO₂

• 5CH₃OSO₂OH

^H OCH₃

пентаметил--D-глюкопираноза

(илиметил-2,3,4,6-тетраметил--D-глюкопираноза)

В пентаметилглюкопиранозе метильные группы различаются по химической активности. Именно, гликозидная метоксигруппа в отличиеот остальных метоксигрупп легче подвергается кислотному и ферментативному гидролизу. При этом пентаметилглюкопираноза превращается в тетраметилглюкопиранозу. Последняя, имея гликозидный гидроксил, может изомеризоваться в альдегидную форму и затем ваномер.

CH₂OCH₃

O

H

_H H

H₃O⁺

CH₂OCH₃

O

H

_H H

H₃CO

OCH₃

_H OCH₃

• CH₃OH

H₃CO

OH

^OCH3 H

^H OCH₃

^H OCH₃

2,3,4,6-тетраметил-

--D-глюкопираноза

CH₂OCH₃

OH

H _O

H _C

CH₂OCH₃

H

O

_H OH

H₃CO

H

^OCH3 H

H₃CO

^OCH3 H ^H

^H OCH₃

^H OCH₃

4. Ацилирование.Моносахариды при взаимодействии с ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот образуют сложные эфиры.Например:

CH₂OH

O

H

H

^H + 5(CHCO)O

CH₂OCOCH₃

O

H

3 2 _H H

HO _OH

_H OH

• 5CH₃COOH

H₃COCO

OCOCH₃

H

OCOCH₃

^H OH

^H OCOCH₃

CH₂OH

O

H

H

H

^HO _{OH H} OH

+5CH₃COCl

-5HCl

H

H₃COCO

CH₂OCOCH₃

O

H

OCOCH₃

H

HOCOCH₃

^H OH

^H OCOCH₃

Особый интерес представляют сложные эфиры фосфорной кислоты глюкозы и фруктозы:

CH₂OP(O)(OH)₂

H

H

HO _OHH

O

H

_H OHOH

(OH)₂(O)POH₂C

H

O

H HO

OH ^H

CH₂OP(O)(OH)₂OH

6-фосфат-D-глюкопиранозы 1,6-дифосфат-

-D-фруктофуранозы

Эти эфиры имеют большое значение, поскольку являются промежуточными продуктами биосинтеза углеводов в организмах растений, участвуют в процессах брожения углеводов и в других важных биологических процессах.

5. Брожение.Брожение или ферментация – процесс разложения углеводов на более простые соединения под влиянием ферментов, выделяемых микроорганизмами. В большинстве случаев брожение сопровождается выделением газообразных продуктов (СО₂, Н₂и др.). В зависимости от образующихся главных продуктов различают следующие виды брожения: спиртовое, молочно-кислое, лимонно-кислое, масляно- кислое, глицериновое и др. Брожению подвергаются сахара с числом углеродныхатомов,кратнымтрем.Особенноважноезначениеимеет

спиртовое брожение. Под влиянием энзима зимазы, содержащейся в дрожжах, и катализаторов гексозы бродят, образуя в качестве главного продукта этанол. Процесс изображается общей схемой:

С₆Н₁₂О₆  2 С₂Н₅ОН+2СО₂

В организме человека постоянно происходят процессы биохимического расщепления моносахаридов. Так, при сокращениимускуловврезультатерасщепления сахаровобразуется молочная кислота.Брожение широко используется в пищевой промышленности.

Подробное изучение процессов брожения углеводов рассматривается в курсе биохимии.