Изомерияальдегидов:

• изомерияуглеродногоскелета,начинаясС₄

• межклассоваяизомерияскетонами,начиная сС₃

циклическимиоксидами(сС₂)

непредельнымиспиртамиипростымиэфирами(сС₃)

• Енолизация,кето-енольнаятаутомерия.

Изомериякетонов:

• углеродногоскелета(cC₅)

• положениякарбонильнойгруппы(cC₅)

• межклассоваяизомерия(аналогичноальдегидам).

• Енолизация, кето-енольная таутомерия.Карбонильная группа альдегидов и кетонов оказывает сильное электроноакцепторное влияние на соседние с ней атомы углерода (их часто называют-углеродными атомами), наводя на них частичный положительный заряд. Это обуславливает высокую подвижность атома водорода при углеродном атоме и возможность его миграции к атому кислорода карбонильной группы. Образующиеся при этом непредельные спирты называются енолами, а сам процесс – енолизацией. Eнолизация карбонильных соединений обратима:

гдеR'—атомводородаилиалкильныйрадикал.

Это явление, заключающееся в самопроизвольной, обратимой изомеризации двух и более форм одного вещества за счет миграции протона водорода, называется таутомерией. Таким образом, таутомеры (структурныеизомеры)легкоподвергаютсявзаимнымпревращениями

отличаются друг от друга только распределением электронов и положением подвижного атома.

Конкретный случай таутомерии, рассмотренный нами, относится к кето-енольной таутомерии. Необходимо отметить, что такие взаимопревращения могут катализироваться как кислотами, так и основаниями. В случае простых альдегидов и кетонов равновесие сильно сдвинуто в сторону образования кето-формы (при обычных условиях в100 г ацетальдегида содержится 6 • 10^–7енола, а в ацетоне – 2,4 • 10^–4енола). Таким образом, кето-форма более устойчива, чем енольная.

Физическиесвойства

В обычных условиях формальдегид – газообразное вещество резким удушливым запахом. Остальные альдегиды и кетоны – сильно пахнущие бесцветные жидкости или твердые вещества. Высшие альдегидыобладают цветочными запахами и широко применяются в парфюмерии.

Высокая полярность карбонильных соединений обуславливает некоторые особенности их физических свойств. Альдегиды и кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем сравнимые ними по молекулярной массе алкены и другие углеводороды, что обусловлено наличием диполь-дипольных взаимодействий. Однако оксосоединения неспособны образовывать межмолекулярные водородные связи,вследствие чего температуры их кипения ниже, чем у соответствующих спиртов и карбоновых кислот. Температуры кипения кетонов несколько выше, чем у изомерных им альдегидов.

Низшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Однако, растворимость карбонильных соединений резко уменьшается для членов гомологического ряда, начиная с С5. Плотность растворовоксосоединений ниже 1 мг/мл.

Электронноестроениекарбонильнойгруппы

Реакционная способность альдегидов и кетонов обусловлена наличиемактивнойкарбонильнойгруппы.Двойнаясвязьфункциональной группы оксосоединений по своей физической природе сходна с двойной связью между атомами углерода в алкенах (рис.).

Рис. Схема строения молекулы алкена(а),альдегидаикетона(б): R – алкильный заместитель; R₁– атом водорода в альдегидах или второй алкильный заместитель вкетонах

Атомыуглерода икислорода в карбонильной группенаходятся в состоянииsp²-гибридизации.Углеродсвоимиsp²-гибридными

орбиталями образует 3-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу.Одна из трех sp²-орбиталейкислородаучаствуетв-связиС–О,дведругие содержат неподеленнные электронные пары.

-Связьобразованар-электронамиатомов углеродаикислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше,чем усвязиС–Овспиртах(0,70D).Электроныкратной связиС=О,вособенностиболееподвижные-электроны,смещенык электроотрицательномуатомукислорода,чтоприводиткпоявлениюна немчастичногоотрицательногозаряда.Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

Поэтомууглеродподвергаетсяатакенуклеофильнымиреагентами,а кислород - электрофильными, в том числе Н⁺.