2. Моносахариды(монозы)

Вмоносахаридахнеразветвленная цепьатомовуглеродавключаетот 3 до 10 атомов. В природе распространены и имеют наибольшее значение пентозы С₅Н₁₀О₅и гексозы С₆Н₁₂О₆. По химическому строениюразличают:

• альдозы–моносахариды,содержащиеальдегиднуюгруппу;

• кетозы–моносахариды, содержащие кетонную группу (как правило, в положении 2).

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся натриозы, тетрозы, пентозы, гексозыи т. д. Обычно моносахариды классифицируют с учетом сразу двух этих признаков, например:

2.1.Изомериямоносахаридов

Для моносахаридов как гетерофункциональных соединенийхарактерны разнообразные виды изомерии.

Структурнаяизомерия–изомерияхарактерафункциональнойгруппы. Функциональнымиизомерамиявляютсяальдозыикетозы.Вмолекуле

альдозкарбонильнаягруппа входитв составальдегиднойгруппы,в молекуле кетоз – в состав кетогруппы.

Например, глюкоза и фруктоза являются функциональными изомерами.Пространственная изомерия.Функциональные изомеры различаются ирасположением гидроксильных групп, как это видно из сравнения структур глюкозы и галактозы. Такие пространственные изомеры называются диастереомерами. Они различаются физическими ихимическими свойствами.

CH₂OH

C=O

HO–C–H

H O

\⁄⁄C

HO–C–H

HO–C–H

H O

\⁄⁄C

H–C–OH

HO–C–H

H O

\⁄⁄C

H–C–OH

HO–C–H

Оптическая изомерия.Для моносахаридов характерна оптическая изомерия (оптическая стереоизомерия). В молекулах моносахаридов содержатся асимметрические (хиральные) атомы углерода (С*), находящиеся вsp³-гибридизацииисвязанныесчетырьмяразличными атомамиилигруппами.Оптические,илизеркальные,изомерыназываютэнантиомерами.Энантиомерыимеютидентичныефизическиеи химическиесвойства.Числооптическихстереоизомеровсвязаносчислом асимметрических атомов углерода формулой N = 2ⁿ.

Например, для альдогексоз карбонильной формы, где количество асимметрических атомов углерода (С*) равно четырем (n = 4), количество оптических изомеров равно 16 (N = 2⁴= 16) или 8 пар зеркальных изомеров (антиподов).

Для обозначения многочисленных стереоизомеров используют проекционные формулы, предложенные немецким ученым ЭмилемФишером.

В качестве обозначения противоположных конфигураций углеводов содинаковыминазваниямиприменяютсябуквыDиL,которыеуказывают принадлежность к двум рядам, например:

Поскольку молекулы моносахаридов построены несимметрично, то для них не существует оптически неактивных мезоформ. Так, известны D(+) – и L(-) – глюкоза, являющиеся зеркальными изображениями одной по отношению к другой.

СНО

Н–С–ОН

НО–С–Н

СНО

НО–С–Н

Н–С–ОН

Экспериментальный факт,

фиксируемый поляриметром, вращенияполяризованного света вправо обозначается знаком (+); вращение влево – знаком (-). Символы знаков D(+) – и L(-) могут очень часто не совпадать. Отношение изомеров к D- или L-ряду попредложению русскогохимика А.М.Розановав1906годуоснованонаполучениимоносахаридовиз соответствующегооптическиактивногоглицериновогоальдегидапутем надстройкиуглероднойцепи.Молекулаглицериновогоальдегидаимеет одинасимметрическийатомуглерода(С*).Конфигурациюстереоизомера, у которогогруппа –ОНнаходитсяпоправую сторону асимметрического атомауглероданазвалиD-глицериновыйальдегид.Соответственно, зеркальноеизображениеD-глицериновогоальдегида(антипода)назвали L-глицериновымальдегидомсгруппой–ОН,находящейсяполевую сторону асимметрического атома углерода (С*).

^O H O ^HC C

^D H ^OH HO H ^L

глицериновый

^{CH2OHальдегид}

CH₂OH

Моносахариды, полученные из D-глицериновогоальдегидапутем надстройки углеродной цепи со стороны альдегидной группы, условились относить к D-ряду независимо от знака вращения поляризованного света. Соответственно,моносахариды,полученныеизL-глицеринового альдегида,относяткL-ряду.Насхеме2приведеныальдозыD-ряда, образованные из D-глицеринового альдегида. Такое же число альдогексоз существует и для L-ряда.

ВсемоносахаридырастительногопроисхожденияотносятсякD-

ряду.

Кольчато-цепная(цикло-оксо-)таутомерия.Изображенныелинейными формулами альдозы во многом не отражают физические и химические свойства моносахаридов. Такие структуры возможны в растворах и то в незначительных количествах (тысячные доли процента). Так в УФ- и ИК- спектрах моносахаридов отсутствуют полосы поглощения, характеризующие карбонильную группу. Гексозы, например глюкоза, не дают реакций типичных для альдегидной группы, в частности, не обесцвечивают раствор фуксинсерной кислоты, не вступают в реакции с бисульфитом натрия и др.

Как показал А.А. Колли (русский химик-органик), в глюкозе, как и в других альдогексозах, не четыре, а пять гидроксилов. Колли предложил для всех моносахаридов циклические структуры. Появление пятого гидроксила, названного гликозидным, является следствием внутримолекулярной реакции между карбонильной группой и одним из гидроксилов моносахарида. Известно, что взаимодействие альдегидов со спиртами приводит к образованию полуацеталей.

_H+

R–CH=O+R'OH R–CHOR'

Например, образование

слабокислая

полуацетальной формы глюкозы происходит вследствие взаимодействия альдегидной группы с гидроксилом при пятом атоме углерода, в результате образуется шестичленный цикл - глюкопираноза (название от гетероцикла пиран), состоящий из пяти атомов углерода и одного атома кислорода. Если же цикл образуется с участием гидроксильной группы при четвертом атоме углерода, то образуются производные пятичленного кислородсодержащего гетероциклического соединения – фурана.

^HCOH

2

1

O

HC

₁ HC

HOCH _OHCOH

HC^H

HCOH

HOCH

HCOH

CH₂OH

^HCOH

HCOH CHOH

HCOH

² HOCH _O

² HC^H

HCOH

CH₂OH

альдегиднаяформаглюкозы

Таким образом, пятичленные монозы называются фуранозами (2), а шестичленные пиранозами (1). Возникновение циклических структур, существование которых предвидел Колли, обусловлено-и-оксициклотаутомерией.

Для более реального изображения моносахаридов как циклических полуацеталей используют перспективные формулы, предложенные в 1925 году английским химиком-органиком, лауреатом Нобелевской премии Н. Хеуорсом.Для перехода от проекционных формул Фишера к перспективным формулам Хеуорса поступают следующим образом. Все группы, которые в проекционной формуле Фишера расположены слева от углеродного скелета, в формуле Хеуорса располагаются сверху, а те группы, которые расположены в проекционной формуле Фишера справа от углеродного скелета, в формуле Хеуорса располагаются внизу. При этом гликозидный гидроксил может располагаться под плоскостью цикла рядомсгидроксиломпривтороматоме углерода(вцис-положении).Такая структура отвечает α-D-глюкопиранозе (формула 1). Равновероятно, что в процессеобразованияполуацеталяможетвозникнутьструктура,вкоторойгликозидныйгидроксилможет находиться втранс-положениипо отношениюкгидроксилупривтороматомеуглерода,т.е.располагаться надплоскостьюцикла.Такаяструктураотвечаетβ-D-глюкопиранозе (формула2).α-D-иβ-D-глюкопиранозыявляютсяаномерами(от греческогоano–вверх).Аномеры–этоизомерыциклическихформ углеводов,отличающихсяпространственнымрасположениемгликозидных(полуацетальных)гидроксиловпоотношениюкплоскостицикла.

Циклические формулы углеводов изображают, по предложению Хеуорса, перспективными формулами.

CH₂OH

6

CH₂OH

6

₅ O

H

^{1 H} H

4 1

H

_{HO OH} OH

3

₅ O H

H

H

^{H 2OH}

4

HO _OH3

₁^C=O

H

H

2

CH₂OH

6

₅ O

^H OH

H ^{H OH}

4 1

D-глюкоза(карбонильнаяформа)

HO _OH3

H

H

H

^2OH

1. --D-глюкопираноза,[]_D=+112⁰

2. --D-глюкопираноза,[]_D=+18,7⁰

Присоединение гидроксила к карбонильной группе превращает ее атом углерода в асимметрический атом, следовательно, число оптических изомеров увеличивается в 2 раза: N = 2⁵= 32.

Аномеры α-D-иβ-D-глюкопиранозыодновременноявляются диастереомерами(пространственнымиизомерами),которыеразличаются свойствами,преждевсего,величинамиугловудельноговращения[α]_Dполяризованного света. Оба изомера вращают поляризованный свет вправо, но на разные по величине углы. Поэтому глюкозу иногда называют декстрозой (от латинскогоdexter– правый).

Если в процессе образования полуацеталя участвовала гидроксильная группа при четвертом атоме углерода, то образуются α-D- глюкофураноза и β-D-глюкофураноза .

CH₂OH

H

HO

CH₂OH

HO

^H OH ^H OH

вид:

- D-глюкофураноза -D-глюкофуранозаПроекционныеформулыФишерадляфруктозыимеютследующий

CH₂OH^C=O

CH₂OHC^=O

^HOC H

HCOH

HCOH

HCOH

HOCH

HOCH

CH₂OH ^CH2OH

D-(-)-фруктоза L-(+)-фруктоза

Образование циклических структур в случае D-фруктозы можноотобразить следующей схемой:

CH₂OH

CH₂OH

CH₂OH

^{C OH} C^{=O C OH}

HO C

H C OH ^OH C

CH₂OH

HO C H H C OH

H C OHCH₂OH

HO C H

H C OH _OH C OH

CH₂

-D-фруктофураноза D-фруктоза -D-фруктопираноза

(открытаяформа)

Используя выше приведенное правило, переходим к перспективным формулам Хеуорса:

CH₂OH_O

CH₂OH ^H

H

H

OH

O

CH₂OH

CH₂OH_O

OH

CHOH

^HH HO

OH ^H

HO OH

H HO

^HH HO 2

OH ^H

OH ^H

-D(-)-фрукто- фураноза	-D-фруктопираноза	-D(-)-фрукто- фураноза
[]D=-63,60		[]D=-135,50

α-D-фруктофуранозаиβ-D-фруктофуранозаявляютсяаномерами.В водных растворах фруктоза вращает поляризованный свет влево, поэтому ее еще называют левулеза.

Конформационная изомерия.Для моносахаридов полуацетальной структуры характерна конформационная (поворотная) изомерия, обусловленнаяразличнымрасположениемвпространствеатомов

углерода, водорода и гидроксильных групп. Конформации (конформеры) полуацетальных моносахаридов представляют собой стереоизомерные структуры, находящиеся в подвижном равновесии, способные к различному превращению путем инверсии, выражающейся в выгибании и вращении вокруг σ-связей.

Циклы в ряду альдопираноз, подобно циклогексановому кольцу не плоские и существуют в виде нескольких (восьми) конформеров, среди которых термодинамически наиболее устойчивыми являются конформации кресла. α-D-иβ-D-глюкопиранозапредставляютсобой кресловидныеструктуры,изображаемыеконформационнымиформулами 3 и 4 соответственно.

H

(е)HO

HO

OH

(е)

H_O

(e)

_H HO

_HOH

(e)

H_O

(е)

H

^H (е)^OHHO

(а)

HO

(e)

^H OH

_H (e)

^H(a)

OH

(e)

(3) (4)

-D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

По сравнению с α-D-глюкопиранозой(3),β-D-глюкопираноза(4) термодинамическиболееустойчиваиколичественнопреобладаетв раствореравновеснойсмеси.Вглюкопиранозе(4)всегидроксильные группырасположены экваториально(конформацияеееее),междуними конформационныесилыотталкиваниясведеныкминимуму.Втовремя, каксуществованиенекоторойдоликонформера(3)стерическименее выгодноиз-зарасположениягликозидногогидроксилаваксиальном положении(конформацияаееее).Вα-D-глюкопиранозеимеетместотак называемыйаномерныйэффектΔ², являющийся следствием диполь- дипольного отталкивания между гетерокислородом цикла и гликозидным гидроксилом, вынужденным занять аксиальное положение (а).

В кристаллическом состоянии моносахариды существуют исключительноввидециклическихполуацеталей.Прирастворениивводе или действии химических реагентов происходит таутомеризация, в результате которой образуются открытые формы (карбонильные структуры), переходящие в пиранозные или фуранозные формымоносахаридов.

Пространственные изменения структуры после растворения называютсямутаротациеймоносахарида. Ход мутаротации можно проследить по изменению оптической активности, величины удельного угла вращения раствора моносахарида (схема 3). На схеме 3 показаны таутомерныепревращенияглюкозы.Процессмутаротацииускоряется

добавками к раствору небольших количеств аммиака. Так, угол вращения свежеприготовленного раствора α-D-глюкопиранозы,равный+112,2⁰, постепенно уменьшается, доходя до величины равной +52,7⁰.

+ 112,2⁰+52,7⁰ +18,7⁰

-D-глюкопираноза смесь -D-глюкопираноза

Аналогично угол удельного вращения свежеприготовленного раствора β-D-глюкопиранозы,равный+18,7⁰, со временем возрастает, доходя до величины равной +52,7⁰. В обоих случаях происходит мутаротация α-D-иβ-D-глюкопиранозысоответственно.Врезультатев раствореустанавливаетсяравновеснаясмесь,состоящаяизα-D- глюкопиранозы(36,2%)иизтермодинамическиболееустойчивойβ-D- глюкопиранозы (63,8%).

OH

H ^OH

H

Таутомерноепревращениеглюкозы:

H

H

OH

^OOH

OH H _O

HO OH

OH H

^O HO H

H OH

-D­глюкопираноза ^HO

H OH

H OH

­D­глюкопираноза

_OH HO H

OH

D­глюкоза

OH_{O H}

^HO H OH

^OH H OH

OH OH

OH

OH_{O OH}