Особенностихимическихсвойств
Оксокислоты более сильные кислоты, чем карбоновые(влияние акцепторной карбонильной группы), реакции идут по двум функциональным группам.
-Оксокислоты
Реакциипокарбонильнойикарбоксильнойгруппам
O O
C-C
H OH
NaOH
-H2O
O O
C-C
H ONa
+H2O
CHCHOH H+
формилметаноатнатрия,
3 2 глиоксилатнатрия
O O
C-C
+H2O
H OC2H5
этилформилметаноат,этилглиоксилат
O O
C-C
H OH
HOH
OHO
HC-C
OHOH
Ag(NH3)2OH
HCN
гидрат(устойчив)
OH O
NC
CH-C
OH
O O
C-C
+Ag
мононитрилоксиэтандиовойкислоты
HO OH
этандиоваякислота, щавелевая кислота
Специфическиесвойства
-, β-Оксокислоты легко декарбоксилируются при нагревании и под действием сильных кислот.-Оксокислоты легко окисляются.
O OCH3-C-C
OH
t° O
CH3-C
H
+CO2
декарбоксилирование
к.H2SO4
60-80°C
разб.H2SO4,150°C,автоклав
O
CO2 +
O
CH3-C
H
CO +
CH3-C
OH
декарбонилирование
O Ag2O
CH3-C-COOH
β-Оксокислоты
CO2 +
O
CH3-C
OH
+ Ag
СН-кислотность ацетоуксусного эфира(кето-енольнаятаутомерия).
По правилу Эльтекова-Эрленмейера енольные формы альдегидов и кетоновнеустойчивы и их содержаниенезначительно (2,5×10-4%). Но при введении акцепторак-СН2-группеееСН-кислотностьзначительно возрастает,чтоприводиткзначительномуувеличениюсоединения енольной формы.
O
2,510-4,рКа20(ацетона,
CH2-C-CH3H
CH2=C-CH3
OH
енол
какСН-кислоты)
O
CH3-C-CH-COOC2H5
H
CH3-C=CH-COOC2H5OH
енольная форма
8, рКа11
АцетоуксусныйэфирявляетсядостаточносильнойСН-кислотой,
подвижностьпротонав-положенииприводиткобразованиюенола.Стабильность енольной формы обусловлено образованиемводороднойсвязимеждупротономгидроксильнойгруппыииатолмом
кислородакарбонильной.
Другиепримерыкето-енольнойтаутомерии:
O O
CH3-C-CH-C-CH3
H
пентадион-2,4, ацетилацетон
CH3-C=CH-C-CH3
CH3-C-CH=C-CH3
7,8,рКа9
CH3-C=CH-C-CF3
CH3-C-CH=C-CF3
O O
O-H
O
O
H-O
CH3-C-CH-C-CF3H
1,1,1-трифторпентандион-2,4,
трифторацетилацетон
100,рКа6,24
Образование водородной связи обуславливает компланарность фрагмента (С=СН-С=О), что является следствием эффекта сопряжения. Качественной реакцией на енольную форму является реакция с FeCl3, при этом наблюдается сине-фиолетовое окрашивание за счет образования комплексов Fe+3с участием енольной формы молекул.
Проявлением СН-кислотности ацетоуксусного эфира являются реакции со щелочными металлами, алкоголятами, амидами металлов, с реактивамиГриньяра.
O
CH3-C-CH-COOC2H5
H
Na
илиC2H5ONa,NaH,NaNH2
O
CH3-C-CH-COOC2H5
Na
+H2(NH3,C2H5OH)
натрацетоуксусныйэфир
Поведениепринагреваниивкислых илищелочныхусловиях
Ацетоуксусная кислота декарбоксилируется при нагревании выше 100°С, ацетоуксусный эфир стабильнее, его декарбоксилирование происходит после гидролиза в слабокислых условиях с образованием кетонов (кетонное расщепление). В присутствии концентрированного раствора щелочи идет разрыв связи С2-С3и образуются соли карбоновых кислот (кислотное расщепление).
а)кетонноерасщепление
O O
CH3-C-CH2-C
OC2H5
H2O,tH+
-C2H5OH
O O
CH3-C-CH2-C
O-H -CO2
O
CH3-C-CH3
б)кислотноерасщепление
O O
CH3-CCH2-C
OC2H5
KOHконц.tC
O
CH3-C
OK
O
+ CH3-C
OK
+ C2H5OH
Методыполученияоксокислот