8. Слабые электролиты. Константа и степень диссоциации. Закон разведения Оствальда.

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например, когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается  и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс  разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и [A_xB_y] — концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации [A⁻] = [K⁺] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), где α — степени диссоциации электролита.

Тогда:

Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα² и

,

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении — возрастает. Подробнее связь константы диссоциации и степени диссоциации описана в статье.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

"Степень диссоциации это есть отношения числа продиссоциируемых молекул к общему числу молекул и умноженному на 100%":

числа распавшихся на ионымолекулк общему числу растворенных молекул.

Степень диссоциации  равна отношению числа диссоциированных молекул к сумме , где — число недиссоциированных молекул. Часто выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ_∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

где α — степень диссоциации.

Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдом в 1888 и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

Ступенчатая диссоциция аобусловливает возможность образования кислых и основных солей. 

Ступенчатая диссоциация сильных кислот не оказывает влияния на характер кривых титрования, которые имеют такой же вид, как и кривые одноосновных кислот. Так, на кривых титрования НС1 и H2SO4 наблюдается только одна точка эквивалентности. 

Соответственно ступенчатой диссоциации двух - и многоосновных кислот нейтрализация их протекает также по ступеням. 

Подобно ступенчатой диссоциации электролитов, первые ступени сольватационного равновесия и отвечающего ему кислотно-основного равновесия более резко выражены, чем последующие. 

Ступенчатой диссоциацией кислот объясняется образование кислых солей. 

Их ступенчатая диссоциация обусловливает образование кислых и основных солей. 

Продукты ступенчатой диссоциации следует рассматривать как комплексы. В растворе эти комплексы координационно насыщены за счет присоединения к центральному атому молекул растворителя.

Продукты ступенчатой диссоциации координационно-насыщенных по данному лиганду соединений как комплексы были рассмотрены А. К. Бабко и Силленом. 

При ступенчатой диссоциации каждая ступень имеет свою константу электролитической диссоциации

При ступенчатой диссоциации электролитов каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации. Так как константы диссоциации последующих ступеней очень малы сравнительно с константой диссоциации первой ступени, то обычно ведут расчет по константе диссоциации первой ступени.

Примером ступенчатой диссоциации основания, содержащего в молекуле более одной гидроксильной группы, может служить гидроокись кальция.

При ступенчатой диссоциации многоосновных кислот отщепление последующих ионов водорода затрудняется вследствие увеличения отрицательного заряда аниона и энергии связи иона водорода с анионом. Аналогичное явление наблюдается также при диссоциации солей.

При такой ступенчатой диссоциации наиболее далеко идет в случае слабых электролитов обычно диссоциация в первой ступени. Каждой ступени отвечает своя соль (например К3Р04; К2НР04)

В результате ступенчатой диссоциации в не слишком разбавленном растворе Н3РО4 содержится довольно много анионов Н2РО4, меньше НРО.