18. Простые и сложные реакции. Виды сложных реакций. Цепные фотохимические реакции. Роль фотохимических реакций в биологии и медицине.

Простые и сложные реакции: Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно, либо параллельно, либо последовательно-параллельно (многостадийные реакции).

В каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные реакции) и три молекулы (тримолекулярные реакции).

Число молекул реагента, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностью.

Цепные реакции начинаются со стадии инициирования т.е. образования активных частиц – свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собой осколки молекул, имеющие неспаренные электроны. Некоторые свободные электроны являются стабильными при обычных условиях, другие при повышенных температурах (атомы галогенов, щелочных металлов). Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами.

Образование свободных радикалов происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т.д.

Фотохимические реакции – это реакции, в которых химические превращения происходят под действием светового излучения.

2-ой закон фотохимии: Число молекул, прореагировавших при поглощении одного кванта света, называется квантовым выходом фотохимической реакции.

19. Молекулярность и порядок химической реакции. Кинетические уравнения для реакции 0- и 1-го порядка. Энергия активации. Уравнение Аррениуса и энергетическая диаграмма реакции.

Под молекулярностью реакции понимают число молекул, которые одновременно взаимодействуют, осуществляя элементарный акт химического превращения.

Мономолекулярные реакции – в элементарном акте химического превращения участвует одна молекула.

Бимолекулярные – реакции, в которых химическое превращение осуществляется путём взаимодействия двух молекул.

Тримолекулярные реакции – их известно очень немного. Очевидно, что вероятность одновременного соударения трёх молекул в реакционном пространстве очень мала и, поэтому, тримолекулярные реакции идут крайне медленно.

Реакций более высокой молекулярности не существует.

Порядок реакции – число, равное сумме показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении.

Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Порядок реакции может быть любым числом: целым, дробным, положительным и отрицательным.

Возможны реакции и нулевого порядка, когда скорость реакции не зависит от концентрации. Порядок реакции зависит от механизма реакции, поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (концентрация, температура), могут влиять на величину порядка реакции.

Энергия активации – это минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Чем выше энергия активации, тем медленнее скорость реакции. Тем не менее, добавление тепла к реакции увеличит скорость, так как это заставляет молекулы двигаться быстрее и увеличить вероятность того, что молекулы столкнутся. Столкновение и разрыв связей представляет собой трудную фазу реакции и генерирует переходное состояние.

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (то есть будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Уравнение Аррениуса:

где Еакт – энергия активации, кДж/моль; А-предэкспоненциальный множитель.

Физический смысл предэкспоненциального множителя A: он равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности.