15. Комплексные соединения, их изомерия, классификация и номенклатура.

16. Координационная теория Вернера. Комплексообразующая способность s, p, d, f-элементов. Характер связи в комплексных соединениях с точки зрения метода валентных связей. Константа устойчивости комплексных ионов. Комплексы в медицине.

Основные положения теории Вернера

Все вещества в природе делятся на соединения:

1) I-го порядка – соединения, образование которых можно объяснить с позиций классической теории валентности. Например: KCl, CuCl2, Na2O, CuO.

2) Высшего порядка, которые делятся на:

а) двойные соли (KAl(SO4)2);

б) комплексные соединения (K4[Fe(CN)6]).

Комплексными соединениями называют соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы (комплексные ионы), способные к самостоятельному существованию.

Комплекс – центральный атом (ион металла), окруженный набором лигандов.

[Co(NH3)6]3+ – комплекс.

[Co(NH3)6]Cl3 – комплексное соединение.

[Fe(CO)5] – комплекс и комплексное соединение.

Особый тип валентных сил, на котором основано образование комплексных соединений, был назван Вернером координационной связью, а теория получила название координационной.

Суть теории можно свести к следующим положениям:

1) центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь;

2) вокруг комплексообразователя расположены лиганды или адденды;

3) координационное число (КЧ) – число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь.

Структура комплексных соединений

Комплексообразователь – центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь – атом металла. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю.

Различают 2 группы комплексообразователей:

1. Катионы d- и f-элементов (Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+); некоторые р-элементы в положительной степени окисления (Р5+, S6+, Cl7+, [BF4]–), а также s-элементы (Na+, K+, Be2+).

2. Нейтральные атомы d-элементов (Fe, Co, Ni, Cr), а также элементы благородных газов.

Чаще всего комплексообразователями являются положительно заряженные ионы d-элементов. Ими также могут быть и ионы р-элементов. f-Элементы редко встречаются сами по себе. s-Элементы в качестве комплексообразователей выступают довольно редко.

Лиганды – атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть: нейтральные молекулы (H2O, CO, NH3), анионы (OH-, Cl-, PO43-), а также катион водорода.

Донорный атом – атом в лиганде, который непосредственно связан с центральным атомом.

Координационное число – число σ-связей, образуемых комплексообразователя с лигандами или число донорных атомов, которые связаны с центральным атомом. КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Донорно-акцепторный механизм: лиганд предоставляет электронную пару (основание Льюиса), а центральный атом вакантную орбиталь (кислота Льюиса).

Внутренняя сфера комплексного соединения – совокупность центрального атома и лигандов.

Внешняя сфера – ионы, не входящие во внутреннюю сферу и связанные с комплексным ионом ионной связью.

Молекула комплексного соединения всегда электронейтральна, поэтому суммарный заряд ионов внешней сферы равен по значению и противоположен по знаку заряду внутренней сферы.

Номенклатура комплексных соединений

Названия комплексных соединений строятся по общим правилам систематической номенклатуры – справа налево.

Если комплекс катионный (внутренняя сфера заряжена положительно), название всегда! начинается с аниона: сульфат, хлорид, гидроксид и т. д.

Если комплекс анионный (внутренняя сфера заряжена отрицательно) или нейтральный название начинается с комплексного иона. Первыми перечисляются лиганды с обязательным указанием их количества, если число данного лиганда больше 1, затем название комплексообразователя. Количество лигандов указывают греческими числительными: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса.

Лиганды перечисляются в следующем порядке: первыми перечисляются лиганды, имеющие заряд, в алфавитном порядке: во внутренней сфере анионы называют, прибавляя к их названию окончание -о. Например: Cl– (хлоро-), CN– (циано-), OH– (гидроксо-) и т.д. Последними перечисляются нейтральные молекулы. К нейтральным молекулам окончание -о не добавляется.

Теперь разберемся с названиями комплексообразователей. Если комплекс катионный, то используется просто название металла в родительном падеже с указанием валентности в скобках римской цифрой. Если металл имеет только одну валентность, то тогда она не указывается.

Если комплекс нейтральный, то название комплексообразователя дается в именительном падеже.

Если комплекс анионный, то название комплексообразователя дается как солеобразующего металла, то есть берется название металла и обычно добавляется суффикс «ат»

Название комплексного иона дается слитно, то есть в одно слово записываем лиганды и их число + комплексообразователь. Название внешней сферы идет отдельным словом.

Между внутренней и внешней сферами – связь ионная. Комплексные ионы образуются в основном вследствие ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному механизму (координационная связь). Природа координационной связи описывается следующими методами: метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей. Химическая связь в комплексных соединениях

Одним из наиболее удовлетворительных методов описания строения комплексных соединений является метод валентных связей.

Основные положения метода валентных связей:

1. Между комплексообразователем и лигандами в комплексе возникает донорно-акцепторная связь, на образование которой лиганды (доноры) предоставляют свои неподеленные электронные пары, а комплексообразователь (акцептор) – вакантные орбитали. Прочность связей зависит от величины области перекрывания орбиталей: чем она больше, тем устойчивее комплекс.

2. Атомные орбитали, принимающие участие в образовании связей, подвергаются гибридизации, тип которой определяется количеством, природой и электронной структурой лигандов и которая, в свою очередь, определяет геометрическое строение комплекса.

3. Магнитные свойства комплекса объясняются характером застройки орбиталей комплексообразователя. При наличии неспаренных электронов комплекс проявляет парамагнитные свойства, а если все электроны спарены, то комплекс диамагнитен.

Классификация комплексных соединений