5. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Понятие о химическом равновесии. Константа химического равновесия и способы ее выражения. Принцип Ле-Шателье.

Протекание самопроизвольного процесса в термодинамической системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Через определенное время система достигнет минимума свободной энергии. Таким образом, условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала.

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, то есть могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном.

Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени.

Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли N реагирующих веществ.

Например, для реакции:

Константы равновесия могут быть записаны следующим образом:

Кс представляет собой отношение произведений равновесных концентраций к произведению равновесных концентраций реагентов, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Равновесными концентрациями называются концентрации всех веществ системы, которые устанавливаются в ней при наступлении состояния химического равновесия.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия входят парциальные давления (или концентрации) только газообразных участников реакции. Парциальные давления и концентрации веществ в твердом и жидком состояниях принимаются за единицу, так как их химические потенциалы равны.

Например, для реакции:

Закон действующих масс (основное уравнение кинетики): скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции равны, то, используя закон действующих масс, выразим значение скоростей прямой (υпрям) и обратной реакций (υобр):

где [A], [B], [C], [D] – равновесные концентрации реагентов и продуктов обратимой реакции; a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Приняв, что υпрям = υобр, можно записать:

Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Если Кс >> 1,то в системе выше содержание конечных продуктов реакции, то есть положение равновесия смещено в сторону прямой реакции.

Если Кс << 1, то в системе выше содержание исходных веществ, то есть положение равновесия смещено в сторону обратной реакции.

Принцип Ле Шателье гласит, что когда какая-либо система, находящаяся в равновесии в течение длительного периода времени, подвергается изменению концентрации, температуры, объёма или давления, то:

1)Система переходит в новое равновесие.

2)Это изменение частично противодействует внесённому изменению.

Принцип Ле Шателье описывает качественное поведение систем, в которых происходит вызванное извне мгновенное изменение одного параметра системы.