6. Роль растворов в жизнедеятельности организмов. Термодинамика растворения: энтропийный и энтальпийный факторы растворения, их связь с механизмом растворения.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = const (изобарно-изотермических условиях) вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, потому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия системы также может как увеличиваться (NaCI), так и уменьшаться (КОН). Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ΔН_раств можно представить как разность энергии Е_кр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Е_сол, выделяющейся при сольватации частиц растворенного вещества молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔН_кр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔН_сол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔН_раств = ΔН_кр + ΔН_сол,

где ΔН_раств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔН_сол > ΔН_кр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ΔН_раств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Е_кр и Е_сол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

РАСТВОРЕНИЕ твердых тел, гетерогенное физикохимическое взаимодействие твердого тела и жидкости, сопровождающееся переходом твердой фазы в раствор; один из основных процессов химической технологии. Растворение следует отличать от экстрагирования, при котором контактирующие с раствором твердые частицы состоят из двух или более растворимых и инертных твердых фаз, а Р. носит избират. характер (см. также Выщелачивание).

Различают физическое, химическое и электрохимическое Р. При физическом Р. переход в раствор вещества не сопровождается изменением его хим. состава; вещество можно выделить в твердом состоянии с помощью выпаривания и кристаллизации. При химическом Р. переход вещества в раствор сопровождается хим. реакцией; исходное вещество нельзя выделить из раствора в твердом состоянии физ. методами (примеры-Р. металлов или их оксидов в кислотах, Р. фосфоритов либо апатитов в сернокислотном растворе с получением Н₃РО₄ и др.). Электрохимическое Р. протекает в условиях, когда процессу сопутствует перенос электрич. зарядов. Наиб. изучены закономерности и практика Р. твердых веществ с ионной кристаллич. решеткой (гл. обр. соли),

Растворимость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц.