20. Основные положение теории активных соударений и теории переходного комплекса.
Теория активных столкновений (ТАС)
Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:
• Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
• Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
• К реакции приводят лишь эффективные соударения, то есть такие, при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
• Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции.
• Константа скорости реакции связана с энергией активации уравнением
Аррениуса:
• Наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, чем вычисленные по уравнению Аррениуса. Поэтому для константы скорости реакции уравнение видоизменяют следующим образом:
где Z – теоретическое число столкновений, Р – фактор вероятности или стерический, учитывает все влияния, вызывающие отклонения от идеального уравнения.
Теория активированного комплекса (ТАК)
В основе теории переходного состояния используются следующие положения (постулаты теории):
• Столкновение частиц приводит к образованию связи между ними. Переходное состояние представляют как комплекс, временно образуемый взаимодействующими частицами, и называют активированным комплексом.
• Время жизни активированного комплекса очень мало; оно измеряется малыми долями секунды. Расстояния между атомами в активированном комплексе несколько больше, чем в обычных молекулах, поэтому для его образования требуется дополнительная энергия.
1. Энергия активации в связи с этим рассматривается как энергия, необходимая для образования активированного комплекса.
2. Через какое-то время после возникновения активированный комплекс распадается с образованием молекул продуктов; при этом выделяется энергия.
3. Выделяющаяся при распаде активированного комплекса энергия может полностью или частично затрачиваться на активацию других молекулы исходных веществ.
В рамках теории переходного состояния принято считать, что исходные вещества находятся в состоянии равновесия с активированным комплексом и константа скорости k связана с величиной ΔG# уравнением:
Уравнение для константы скорости реакции в термодинамической формулировке выглядит следующим образом:
где к – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка.
21. Гомогенный и гетерогенный катализ. Кислотно-основный катализ и роль в процессах метаболизма. Стадии гетерогенного катализа.
Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов.
Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается.
Одни катализаторы ускоряют реакцию (положительный катализ), другие – замедляют (отрицательный катализ). Отрицательный катализ называют ингибированием, а катализаторы, понижающие скорость химической реакции – ингибиторами.
Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации, и образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом.
Катализаторы ускоряют обратимые реакции как в прямом, так и в обратном направлениях, поэтому они не смещают химическое равновесие.
Типы катализа
Кислотно-основный катализ – это ускорение химических реакций в присутствии кислот или оснований – соответственно кислотных или основных катализаторов.
Различают три типа кислотно-основного катализа:
1) специфический кислотный (основный) катализ, при котором катализатором служат ионы Н+ или ОН- соответственно;
2) общий кислотный (основный) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона;
3) электрофильный (нуклеофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюиса.
Катализ подразделяется по принципу фазового состояния реагентов на гомогенный и гетерогенный.
Гомогенный катализ – это катализ, при котором катализатор и все реагирующие вещества находятся в одной фазе. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н+.
Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Катализаторы, как правило, представляют собой пористые твердые тела, имеющие высокоразвитую внутреннюю поверхность. Весь каталитический процесс на твердом пористом катализаторе можно представить в виде шести самостоятельных стадий:
1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.
2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения.
3. Активация адсорбированного состояния.
4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции.
5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.
Наряду с гетерогенным катализом различают так называемый микрогетерогенный катализ. В этом случае каталитическое действие производится веществами, находящимися в состоянии коллоидного раздробления.
Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров.
Металлокомплексный катализ – это ускорение химических реакций, вызванное образованием промежуточных соединений (активацией) молекул трансформируемых субстратов при их взаимодействии со свободным или закреплённым на специальном носителе комплексом металла; один из важнейших видов гомогенного катализа и, в меньшей степени, гетерогенного катализа.