2. Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия. Закон Гесса и термохимические расчеты.

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии.

Постулаты первого закона термодинамики:

1.Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

2. Полная энергия изолированной системы постоянна.

3. Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).

Согласно I закону термодинамики:

Изменение внутренней энергии системы U равно сумме количества теплоты Q, переданного системе, и работы А, совершенной внешними телами над системой:

U  Q A,

С другой стороны, количество теплоты, переданное системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы А’ над внешними телами:

Внутренняя энергия системы U – полная энергия системы, состоящая из кинетической энергии и потенциальной энергии всех частиц системы как целого. Определить можно лишь изменение внутренней энергии U U₂ U₁ (U2 и U1 внутренняя энергия системы в конечном (2) и начальном (1) состоянии соответственно).

Работа А – сумма всех видов работы внешних сил, действующих на систему со стороны среды:

A  pV  p (V₂ V₁)

следовательно, при постоянном давлении:

Функция U + p *V = H называется энтальпией.

Непосредственно энтальпию измерить нельзя, можно измерить только изменение энтальпии в результате протекания процесса Н:

H = H₂ (конечное состояние)- Н₁ (начальное состояние).

Стандартное изменение энтальпии – это изменение энтальпии для процесса, в котором исходные вещества и продукты находятся в стандартном состоянии.

Стандартные условия:

давление – 760 мм рт. ст.= 101325 Па = 1 атм,

температура – 298 К ≈ 25 °С.

Химические уравнения реакции, для которых указано значение энтальпии реакции, называют термохимическими уравнениями.Например:

В термодинамических расчетах для оценки энергетического состояния веществ используют понятие стандартных энтальпий образования этих веществ.

Стандартная энтальпия образования простых веществ (ΔН°298) при стандартных условиях принимается равной 0.

Стандартная энтальпия образования сложного вещества (ΔН°298) ‒ теплота, которая поглощается или выделяется при образовании 1 моль химического соединения из простых веществ при заданных условиях, ΔН°298, (кДж/моль).

Числовые значения стандартных энтальпий образования являются справочными величинами.

Важнейшим постулатом термохимии является закон Гесса, или закон постоянства сумм тепловых эффектов реакций, установленный русским химиком Германом Ивановичем Гессом.

Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов реакции и не зависит от пути реализации процесса, то есть от пути перехода от начального состояния к конечному.

Наглядное представление «треугольника Гесса»:

Образование соединения АВ представлено двумя путями: непосредственным синтезом из компонентов (ΔН) или через стадию образования промежуточного соединения АС (ΔН₁), которое, реагируя с В, (ΔН₂) дает тот же конечный продукт. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием

промежуточного продукта АС, то есть: ΔH = ΔН₁ + ΔН₂

Тепловой эффект – количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

Тепловой эффект обозначается символами Q или ΔH (Q = –ΔH).

Для экзотермической реакции (теплота выделяется): Qp>0, ΔН<0.

Для эндотермическойреакции (теплота поглощается): Qp<0, ΔН>0.

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса.

1) Энтальпия реакции образования равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгебраической суммы энтальпий образования всех исходных веществ:

где ΔН°f,прод, ΔН°f,исх – значения стандартной энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ, νj, νi – соответствующие продуктам и реагентам стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Здесь индекс f означает formation (образование), а знак «0» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях.

2) Энтальпия реакции сгорания равна разности алгебраической суммы теплот сгорания исходных веществ и алгебраической суммы теплот сгорания продуктов реакции:

где ΔН°сг,исх, ΔН°сг,прод – теплоты сгорания исходных веществ и продуктов реакции, νi,νj – соответствующие реагентам и продуктам стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции. Причем следует учесть, что теплота сгорания высших оксидов (например, Н2О, СО2) принимается равной нулю.