lection_part1-2

а) б)

Рис. 13.1

ГрафическизависимостьWn(r) представленанарис. 13.1, б. Приусловии

осуществляется состояние равновесия, которое характеризуется минимумом потенциальной энергии. В общем случае в природе система всегда стремится перейти в состояние, характеризуемое минимальной энергией

(см. также лекцию 12, критерии термодинамической устойчивости).

Как известно, на одну степень свободы приходится энергия kT/2. Величина kT служит своеобразным критерием определения агрегатного состояния вещества: для газов Wn<<kT (интенсивное тепловое движение молекул), для ТТ Wn>>kT (атомы достаточно жестко фиксированы, лишь колеблются в узлах кристаллической решетки), для жидкостей Wn≈kT (молекулы колеблются у одного положения равновесия в течение так называемого времени оседлой жизни и перескакивают из него в другое, что подтверждается броуновским движением).

Наиболее известным уравнением состояния реальных газов, учитывающим собственный объем молекул газа и их взаимодействие, является

уравнение (1873г.) нидерландского физика И.Д. Ван-дер-Ваальса

(1837–1923). Рассмотрим коротко вывод этого уравнение.

Конечный объем (размеры) молекул увеличивает давление реального газа по сравнению с ИГ, т.к. передача импульса стенкам через пространство сосуда осуществляется быстрее, чем точечными молекулами вследствие прохождения ими между столкновениями меньшего пути. Учитывают только (силы отталкивания) парные столкновения молекул – столкновение двух молекул, когда остальные на них не действуют. Вероятностью и влиянием одновременных тройных, четверных и т.д. столкновений пренебрегают. При расчете давления можно считать, что одна молекула остается неподвижной, а другая движется с удвоенной кинетической энергией. При столкновении центры молекул могут сблизиться на расстояние, меньшее d – диаметр молекулы, поэтому можно считать неподвижную молеку-

151

лу окруженной сферой ограждения радиуса d, а движущуюся молекулу точечной. Если применить такое приближение к газу из N молекул, то половина молекул N/2 будет покоится (окружена сферами ограждения), а другая половина может рассматриваться как газ из N1=N/2 с температурой T1=2T. Этому газу был бы доступен объем сосуда V за исключением объема b всех сфер ограждения N/2 покоящихся молекул, т.е. V–b. Тогда согласно уравнению (9.12), давление, оказываемое этими молекулами на стенку сосуда, имеет вид

Рис. 13.2

Очевидно, что объем b приблизительно равен учетверенному объему всех молекул газа (рис. 13.2). Учтем теперь действие сил притяжения между молекулами газа. Когда молекула находится внутри вещества (газа), то силы притяжения со стороны остальных молекул со всех сторон примерно скомпенсированы. Если же молекула находится в поверхностном слое, то появляется некомпенсированная сила притяжения F, направленная от поверхности внутрь газа. Под действием этих сил молекула может вообще не долететь до стенки сосуда, а отразиться от поверхностного слоя вещества. Действие сил притяжения создает добавочное – внутреннее или молекулярное давление Pi~Nсл F, где Nсл – число молекул в приповерхностном (пристеночном) слое. Величины Nсл и F прямо пропорциональны плотности и обратно пропорциональны объему газа. Для одного моля газа

Pi=а/Vm2 и реальное давление газа равно (P +Va2 )V = RT , где Р – дав-

ление ИГ. Для неплотных газов поправки на силы отталкивания и притяжения можно вводить независимо, тогда обобщая, получим

или для произвольного количества вещества с учетом V=νVm:

152

Уравнение (13.3) – уравнение Ван-дер-Ваальса, a и b – константы,

поправки Ван-дер-Ваальса.

Укажем без анализа некоторые другие уравнения состояния, приме-

b b

(1853–1926) (вириальное), где Ai = bi1 + Ti2 + Ti32 +...– вириальные ко-

эффициенты.

Уравнение (13.2), рассматриваемое как уравнение для определения объема при данных Т и Р, есть уравнение третьей степени, в преобразованном виде оно имеет вид

Так как уравнение третьей степени с вещественными коэффициентами может иметь либо один вещественный корень и два комплексно сопряженных, либо три вещественных корня, то на плоскости PV прямая, параллельная оси V, может пересекать изотерму либо в трех точках, либо в одной. Построение по точкам изотермы Ван-дер-Ваальса приводит к семейству кривых, изображенных на рис. 13.3 (теоретически Ван-дер-Ваальс, экспериментально Т. Эндрюс (1813–1885) для СО2).

Левая, круто спадающая ветвь соответствует малому изменению объема при изменении давления, что характерно для жидкого состояния вещества. Правая пологая ветвь соответствует значительному изменению объема при изменении давления, что соответствует газообразному состоянию вещества.

153

Рис. 13.3

Переход из жидкого в газообразное состояние и обратно происходит не вдоль изотермы Ван-дер-Ваальса, а вдоль изобары АЕ, которая одновременно является и изотермой реального газа. При этом площади фигур АВС и СDЕ равны (правило Максвелла). Точки изотермы А и Е изображают двухфазные состояния вещества, а между ними существуют одновременно две фазы. Чем ближе изображающая точка G к А, тем больше в системе жидкости, чем ближе к Е – тем больше пара. Если обозначить максимальный объем моля жидкости и минимальный объем пара в системе при температуре Т через V1 и V2 соответственно, а объем двухфазной об-

ласти в точке G через V0, то V0 = xV1 +(1− x)V2 , где х – мольная доля

жидкости в состоянии G; отсюда, зная объем V0, можно найти и долю x жидкости. Участки АВ и DЕ изотермы Ван-дер-Ваальса изображают мета-

стабильные состояния вещества: переохлажденную жидкость и пересы-

щенный пар, которые могут существовать при известных условиях (при очень медленном квазиравновесном проведении процесса и тщательной подготовки, например, удалении всех загрязнений из объема нагреваемой жидкости и со стенок сосуда, т.к. процесс кипения начинается легче на посторонних частицах – включениях). Участок ВD соответствует абсолютно неустойчивым (рост давления при росте объема) состояниям вещества и ни при каких условиях не реализуется. При достаточно низких температурах участок АВС может опускаться ниже оси OV, что адекватно отрицательному давлению, соответствующему состоянию растянутой жидкости (за счет действия сил поверхностного натяжения).

154

С ростом температур область горбов и впадин на изотерме Ван-дер-Ваальса уменьшается и при температуре Тк – критической температуре – превращается в точку перегиба с горизонтальной касательной. Для этой точки уравнение (13.4) имеет три одинаковых корня и принимает

вид P(V −VK )3 = 0 . Критические параметры данного газа определяют по формулам

Если провести через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм реальных газов кривые, то получим диаграмму PV (см. вставку на рис.13.3), по которой можно легко наглядно определить, в каком из состояний при данной температуре будет находиться вещество. Следует отметить, что отличие пара от других газообразных состояний заключается

втом, что при изотермическом сжатии пар претерпевает процесс сжижения. Газ же, при температуре выше критической, не может быть превращен

вжидкость ни при каком давлении.

13.2. Эффект Джоуля–Томсона. Методы получения низких температур и сжижения газов

При адиабатическом расширении ИГ, согласно I началу термодинамики Q=0 A=-∆U, т.е. ИГ охлаждается. Для реальных газов это не всегда так. Данное явление – изменения температуры при адиабатическом расширении газа – получило название эффекта Джоуля–Томсона (по фамилиям первоисследователей Дж.Пр. Джоуля (1818–1889) и У. Томсона

(лорда Кельвина) (1824–1907)).

Рис. 13.4

Рассмотрим опыт Джоуля–Томсона. Теплоизолированная трубка со вставленной пористой (проницаемой для газа) перегородкой (дросселем) с концов закрывается двумя поршнями.

155

С помощью поршней давления Р1 и Р2 в частях 1 и 2 поддерживаются примерно постоянными. Под действием разности давлений ∆P=P2-P1 газ продавливается через пористую перегородку – дросселируется. При этом работа расширения газа практически полностью расходуется на преодоление трения в перегородке. Так как газ теплоизолирован, то сообщаемая ему теплота равна

Q = Qтрения = Атрения.

Для реального газа внутренняя энергия, кроме кинетической энергии движения молекул, включает в себя еще и потенциальную энергию их взаимодействия:

∆U =νCV ∆T + ∆Wn = A = (A1 + A2 ) =

где А1 – работа изобарного вытеснения газа объемом V1 поршнем 1 (работа над газом);

А2 – работа изобарного заполнения газом объема V2 (причем, в общем случае, V2≠V1).

При ∆T>0 говорят об отрицательном, при ∆T<0 – о положительном, при ∆T=0 – о нулевом эффектах Джоуля–Томсона. Температура, при которой происходит смена знака эффекта Джоуля–Томсона для реального газа, называется температурой инверсии.

Для ИГ ∆Wn=0, тогда ∆T = −∆ν(PV) = − R∆T или (1+ R )∆T = 0,

CV CV CV

откуда ∆T=0, т.е. у ИГ эффект Джоуля–Томсона отсутствует. Положительный эффект Джоуля–Томсона используется для получе-

ния низких температур и сжижения газов, например, сначала в машине (1895г.) типа Хемпсона–Линде (англ. Хемпсон (1840–1900) и нем. К. Лин-

де (1842–1934)), далее (1902г.) Клода и т.д.

156

13.3. Ближний порядок. Структура и свойства реальных жидкостей

Из всех известных агрегатных состояний вещества жидкое агрегатное состояние считается самым сложным и неопределенным по своей структуре. Физические свойства жидкости занимают промежуточное место между газами и ТТ. Межмолекулярное расстояние в жидкостях приблизительно такое же, как и в ТТ, поэтому плотность жидкостей всего на 9–10% меньше плотности соответствующих ТТ. Для расплавов металлов – различие уже на 3%; уникальными являются вода и висмут (в жидком состоянии плотность их больше, чем в твердом). В жидкостях существует так называемый «ближний» порядок: наблюдается периодичность (повторяемость) структуры

вмалых объемах, на расстояниях порядка несколько межатомных.

Всвязи с тем, что до сих пор не поняты механизмы, связывающие молекулы жидкости, физика жидкости остается самой малоизученной обла-

стью знаний. До сих пор не создано единой теории жидкости, удовлетво-

рительно описывающей все термодинамические и кинетические свойства жидкости. В настоящее время существуют несколько моделей жидкости:

– модель жестких сфер;

– дырочная модель строения жидкости;

– квазиполикристаллическая модель строения жидкости;

– кластерная модель строения жидкости, каждая из которых удовлетворительно объясняет лишь некоторые из

свойств жидкости. При применении этих моделей следует придержи-

ваться «золотой середины» – положительный результат достигается чаще всего на стыке этих теорий.

Модель жестких сфер (самая грубая). Жидкость состоит из сфери-

ческих недеформируемых структурированных (упорядоченных) объектов, которые могут сближаться лишь на расстояние не меньше эффективного диаметра молекулы (атома). В рамках данной модели можно рассчитать

коэффициент плотности упаковки k = Vатомовв элементарной ячейке (V – объем). Для

Vвсей элементарной ячейки

кубической структуры (см. лекцию 14) k=0,52, для объемноцентрированной (ОЦК) k=0,68, для гранецентрированной (ГЦК – самая плотная упа-

ковка) k=0,74.

Дырочная модель строения жидкости. Основывается на представ-

лении о том, что из-за хаотического движения частиц в жидкости возникают структурные флуктуации. В одних областях пространства возникают плотноупакованные структуры, сходные по строению с кристаллическим состоянием, а в других областях из-за разрыва сплошности структуры жидкости возникают структурные вакансии – микрообъекты, не заполненные структурными частицами – дырки (теория Я.И. Френкеля (1894–

157

1952) «Кинетическая теория жидкостей» / Собр. избран. тр. – М.: Изд-во АН СССР, 1959 (– Л.: Наука, 1975).) Пространства дырки представляют собой локальный вакуум, причем они в одной и той же точке пространства возникают и разрушаются вследствие диффузионных процессов (в общем случае процессов тепломассопереноса), т.е. могут диффундировать в объеме жидкости. В разных областях жидкости дырки могут иметь разные размеры, поэтому говорят о среднем радиусе и концентрации дырок в единице объема жидкости.

Диффузия, согласно дырочной модели, возникает за счет перескока диффундирующей частицы из одной дырки в другую вследствие тепловых колебаний. Флуктуации амплитуды этих тепловых колебаний и соударения

ссоседними частицами и являются причиной таких переходов. Время колебаний частицы внутри дырки между перескоками называется временем оседлой жизни. Энергия, необходимая для перехода частицы между дырками, называется энергией активации.

Рассмотрим еще один взгляд на строение жидкости в рамках дырочной модели.

В1959г. англ. физик Дж.Д. Бернал (1901–1971) после длительного исследования структуры и свойств воды и других жидкостей (расплавов) высказал предположение, что ближний порядок строений жидкости связан

сналичием малых устойчивых упорядоченных образований. Плоская модель этих образований – пятиугольники, образованные молекулами жидкости. Плоскость нельзя покрыть сетью правильных пятиугольников без разрывов, пространство нельзя заполнить многогранниками, грани которого были бы правильными пятиугольниками. То есть такие многогранники при плотной упаковке не могут образовать кристаллическую решетку. Дж. Бернал назвал эти образования псевдоядрами, плотность которых может превышать плотность ТТ. Между ядрами должны быть полости. По теории Дж. Бернала их наличие должно компенсировать избыточную плотность псевдоядер, но это происходит не всегда. Частицы могут переходить от одного ядра к другому, поэтому жидкость не имеет определенной структуры, а представляет собой набор различных структур. Поскольку энтропия системы эквивалентна числу структур, то энтропия кристалла во много раз меньше энтропии расплава. Для того чтобы оторвать частицу от псевдоядра, необходимо затратить определенную работу.

Квазиполикристаллическая модель строения жидкости. Основы-

вается на том, что жидкость представляет собой совокупность разупорядоченных и упорядоченных локальных зон. Упорядоченные зоны имеют структуру, близкую к структуре кристаллов того же вещества. Разупорядоченные зоны имеют хаотическое расположение структурных частиц. Оба вида зон хаотически распределены по всему объему жидкости. Долю каждого типа зон определяют, как правило, экспериментально (например, рентгенографически). Зависимость некоторых свойств от температуры

158

(например, вязкости у висмута) имеют разрыв, обусловленный полиморфными превращениями. В рамках данной модели выделяют так называемую температуру разупорядочения, выше которой все кристаллические образования в расплаве разрушаются, и он представляет собой практически полностью гомогенное (гомо – греч. равный, одинаковый, общий – здесь, однородное) образование.

Кластерная модель строения жидкости. Распространяется на кон-

груэнтно плавящиеся сложные вещества, то есть вещества, которые при плавлении (фазовом переходе I рода) не меняют своего химического состава, т.е. являются устойчивыми к температурным воздействиям и не разлагаются, не модифицируются. Например, если рассматривать расплав, состоящий из нескольких веществ А, В, С, то в нем возможно образование кластеров – образований из соединений веществ расплава, в общем случае АВ, АС, СВ, АА, ВВ, СС, которые могут взаимодействовать и не взаимодействовать друг с другом. Учет кластерообразования необходимо проводить в расплавах, содержащих химически активные вещества, например, в алюмосодержащих расплавах.

ЛЕКЦИЯ 14. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА II

1.Кристаллы (твердые тела) и их строение. Симметрия, дальний порядок и дефекты в кристаллах. Классификация ТТ.

2.Механические свойства ТТ. Коэффициент термического расширения (КТР).

14.1. Кристаллы (твердые тела) и их строение. Дальний порядок и дефекты в кристаллах. Классификация ТТ

Как уже отмечалось ранее, вещество в природе встречается в четырех агрегатных состояниях: плазма, газ, жидкость и ТТ. Часто ТТ в силу их свойств определяют как вещества, обладающие жесткостью к сдвигам. Структура таких тел является, как правило, кристаллической, а равнове-

сие атомов в кристаллической решетке является динамическим рав-

новесием многих сил. При рассмотрении частицы в кристалле часто ис-

пользуют приближение самосогласованного поля (1928г., приближение Д.Р. Хартри (1897–1958)–В.А. Фока (1898–1974)), при этом считается, что частица не только взаимодействует с силовым полем, создаваемым множеством всех остальных электронов и ядер, но и сама создает это поле, влияет на него.

Особенностью строения монокристаллов является наличие так называемого дальнего порядка: на расстояниях гораздо больше межатомного всю кристаллическую структуру можно получить путем трансляции (периодического перемещения) одной элементарной ее области – ячейки

159

(параллелепипеда, рис. 14.1), содержащей все элементы симметрии, присущие данному кристаллу (веществу).

Вотличие от ТТ, жидкости и аморфные ТТ обладают ближним порядком (распространяется на несколько межатомных расстояний). Как уже отмечалось, жидкость характеризуется не одной, а набором структур, при определенных условиях кристаллизации расплава энергетически выгодным является кристаллизация с промежуточной структурой между строением жидкости и ТТ – аморфной (стекла, леденцы). В такой структуре с очень малой скоростью продолжаются фазовые превращения, с этим, например, связан тот факт, что стекла со временем мутнеют. Аморфные ТТ являются, по сути, переохлажденными жидкостями, характеризуются приблизительно одинаковыми по всем направлениям свойствами, т.е. они изотропны.

Поликристалл в отличие от монокристалла состоит из множества мелких кристаллов какого-либо вещества, иногда называемых из-за неправильной формы кристаллитами или кристаллическими зёрнами (или про-

сто зернами). Если в монокристалле свойства зависят от выбранного направления (анизотропия монокристаллов), то в поликристаллах в

силу хаотического расположения зерен свойства по всем направления усредняются (достигается изотропность).

Интерес к монокристаллам обусловлен их свойствами: механическими, тепловыми, электромагнитными, оптическими, химическими, т.д. в зависимости от типа кристаллической решетки, ориентации кристалла (см. ниже индексы Миллера), наличия примесей, термической, механической и

т.п. предыстории (обработки). Например, зависимость окраски от примесей: чистый алмаз прозрачен, а Al2O3 с примесью хрома Cr3+ уже является красным рубином. Другим примером может служить влияние вида и содержания (количества) примесей (присадок) на механические свойства сталей, причем, прочность (сопротивление деформациям) сталей существенно изменяется иногда даже при незначительном, казалось бы, изменении содержания примеси (в доли процентов).

Вопределении дальнего порядка было использовано два понятия: симметрия и трансляция.

Под симметрией тела понимают его свойство при определенных преобразованиях (преобразованиях симметрии) совмещаться с самим собой.

Трансляция – это такое (периодическое) перемещение части тела (ячейки), при котором эта часть совпадет с идентичной ей другой частью тела. Например, в кристалле трансляцией может служить перемещение на межатомное расстояние.

Как уже говорилось, пространственную структуру монокристалла можно описать с помощью периодически повторяющегося параллелепипе-

да, называемого элементарной ячейкой (рис. 14.1). Точки a, b, c, α, β, γ называются параметрами ячейки. Часто все параметры различны, кубической решеткой обладают сравнительно малая часть веществ. Представ-

160