lection_part1-2

Круговым процессом или циклом называется такая совокупность ТД процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние. Циклы изображаются на диаграммах P–V, P–T, T–V замкнутыми кривыми. Тело, совершающее круговой процесс и обменивающееся энергией с другими телами, называется рабочим телом (обычно газ).

Цикл называется прямым, если работа, совершаемая газом за цикл A = ∫PdV > 0 (работа – площадь, ограниченная кривыми, см. рис. 12.1,а), и обратным, если A = ∫PdV < 0 (рис. 12.1,б). Положительной считается ра-

бота расширения газа, а отрицательной – работа сжатия газа. Прямые цик-

лы используются в двигателях внутреннего сгорания (тепловых), обрат-

ные – в холодильниках.

В результате кругового цикла система возвращается в исходное состояние и ∆U = 0 , следовательно, Q = ∆U + A = A . Тогда суммарная работа газа за цикл: A = Q1 −Q2 , где Q1 – теплота, полученная извне (от нагревателя); Q2 – теплота, отданная системой вовне (холодильнику).

По определению коэффициент полезного действия (КПД) равен

Так как в реальных системах всегда существуют потери энергии (теплопередача вовне сквозь теплоизоляцию, действие диссипативных сил), то КПД всегда меньше 1.

Цикл вида (рис. 12.1, а) называется циклом Н.Л.С. Карно (1796– 1832) (единственная работа «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу», 1824 г., вопрос о «получении движения из тепла»).

Так как линии 12 и 34 – изотермы, а 23 и 41 - адиабаты, то теплота сообщается системе только научастке 12 (Q1 = A12 ), а отдается только на уча-

стке 34 ( Q2 = A34 , Q2 = A34 < 0 ).

141

Для цикла Карно справедлива теорема Карно: термический КПД не зависит от физической природы тел, совершающих цикл, а лишь от значения температур нагревателя Т1 и холодильника Т2:

V2 = V3 (–*–); т.к. теплота сообщается только на участках (изотерм) 12 и 34,

V1 V4

то она будет равна работе согласно формуле (11.19). Подставляя затем эти выражения вместо Qi в (12.2) с учетом (–*–) получают переход (*).

Согласно определению КПД и аналогично уравнению (12.2), холодильный коэффициент обратного цикла Карно имеет вид

12.2. Энтропия. Второе начало термодинамики и его статистический смысл. Флуктуации

Необратимость тепловых явлений (см. в вопросе 1 о необратимо-

сти процессов с трением), на первый взгляд, кажется парадоксальным. Действительно, ведь все тепловые процессы сводятся к механическим (движению и взаимодействию молекул), а механические явления – обратимы. В чем причина необратимости тепловых процессов? Ответ на этот вопрос дает статистическая теория, основанная на теории вероятности.

Каким образом шары «знают», что им необходимо распределяться в беспорядке? Пусть после встряхивания в верхнем ряду оказалось три белых шара (в нижнем – три черных). Какими способами может быть реализовано данное распределение?

Перебором выясняют возможные комбинации расположения белых шаров в верхнем ряду:

142

Максимальное число комбинаций соответствует равномерному, наиболее неупорядоченному распределению шаров (5 – 5) и, следова-

тельно, наиболее вероятному. Из примера видно, что причина необратимости кроется в малой вероятности упорядоченных состояний. Термодинамической вероятностью W данного состояния системы называется число комбинаций – (микро)состояний отдельных элементов системы, реализующих данное (макро)состояние системы. Таким образом, ТД вероятность служит величиной, характеризующей направленность протекания процессов.

Первоначально считали, что самопроизвольно могут протекать только процессы с выделением теплоты (например, только экзотермические реакции), однако после открытия самопроизвольно протекающих эндотермических реакций оказалось, что это не так: тепловой эффект не может служить достаточным критерием определения направления протекания процесса. Поэтому был проведен поиск достаточного критерия, который однозначно давал бы ответ о направлении протекания процессов.

Сравнивая ТД вероятность различных состояний, установили, что процессы протекают в направлении от менее вероятных состояний к более вероятным. Вычисление ТД вероятностей на практике – очень сложная задача, поэтому в середине прошлого века немецкий физик Л.Больцман ввел необходимую физическую величину, которую назвали энтропией.

Энтропия S, как и ТД вероятность W, характеризует направленность процессов и является мерой беспорядка системы: чем больше энтропия, тем ближе система к наиболее вероятному – равновесному состоянию (ему соответствует максимальная неупорядоченность). Больцман показал, что

ная Больцмана.

Энтропия, как функция, полностью определяется состоянием (параметрами) системы, не зависит от способа перехода из состояния в состояние, т.е. является функцией состояния и полным дифференциалом. Она может быть определена как

143

Наименьшей энтропией обладает идеальный кристалл при T ≈ 0 К,

т.к. при этом атомы практически неподвижны в узлах кристаллической решетки. При повышении температуры (при нагревании δ Q > 0 ∆S > 0 ) атомы в узлах решетки колеблются все интенсивнее, а при плавлении или, тем более, возгонке (испарении из твердого состояния в газообразное), парообразовании над расплавом могут занимать различные положения (возрастание энтропии), при охлаждении же, наоборот, δ Q < 0 ∆S < 0 . Например, при плавлении вещества изменение энтропии определяется как сумма изменений энтропии при нагревании до температуры плавления и при плавлении вещества:

где L – удельная теплота плавления вещества.

Для адиабатного процесса δ Q = TdS = 0 , т.е. адиабатный процесс является изоэнтропийным.

В обратимом процессе при переходе из состояния 1 в 2 энтропия не зависит от способа перехода. Для циклов T1=T2, V1=V2, Р1=Р2, следовательно, ∆S = 0 . В статистической физике доказывают, что для любого обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе ∆S = 0 , а для необратимого – ∆S > 0 , т.е. в замкнутой системе энтропия не убывает. Обобщен-

которое является математической формой записи второго начала тер-

модинамики: в любом процессе система стремится к наиболее вероят-

ному состоянию. Можно по-иному сформулировать II закон термодинамики: невозможен такой круговой процесс, единственным результатом которого были бы:

–превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалент-

ную ей работу (формулировка (1851г.) У. Томсона (лорда Кельвина));

–передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому (форму-

лировка (1850г.) Р.Ю.Э. Клаузиуса (1822–1888)).

144

Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя I рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Возможность использования энергии теплового движения частиц тела (теплового резервуара) для получения механической работы (без изменения состояния др. тел) означало бы возможность реализации так называемого вечного двигателя II рода, работа которого не противоречила бы закону сохранения энергии (т.е. I началу). Так, работа двигателя корабля за счёт охлаждения забортной воды океана – доступного и практически неисчерпаемого резервуара внутренней энергии – не противоречит закону сохранения энергии, но если, кроме охлаждения воды, нигде других изменений нет, то работа такого двигателя противоречит II началу термодинамики. В реальном тепловом двигателе процесс превращения теплоты в работу обязательно сопряжён с передачей определённого количества теплоты внешней среде. В результате тепловой резервуар двигателя охлаждается, а более холодная внешняя среда нагревается, что находится в согласии со

вторым началом термодинамики, которое можно сформулировать и как невозможность существования вечного двигателя II рода (перпетуум мобиле II рода).

Второй закон термодинамики применим только к статистическим системам – коллективам, состоящим из большого числа частиц. К системам, состоящим из малого числа частиц, он неприменим. Если вернуться к уже рассмотренному выше примеру с шарами, то с уменьшением числа черных и белых шаров в опыте со встряхиванием, например, до 4 каждого цвета, возможны комбинации расположения шаров в рядах:

Равномерное, наиболее неупорядоченное распределение шаров уже не обладает подавляющим максимальным числом комбинаций реализации (и, следовательно, подавляюще большой вероятностью осуществления). Поэтому в таких системах возможны отклонения от равномерного распределения чего-либо, например, числа молекул газа в единице объема в двух соединенных трубкой сосудах (если молекул, например, четыре, то комбинация (2 – 2: два на два) может и не реализоваться). В этом случае говорят о флуктуациях величин, характеризующих состояние системы, – т.е.

145

об их отклонении от некоторого среднего значения, соответствующего равномерному, наиболее неупорядоченному состоянию.

12.3. Термодинамические функции. Общие критерии термодинамическойустойчивости. ПринципЛе-Шателье–Брауна

Под ТД функциями понимают следующие четыре функции: внутреннюю энергию ТД системы (ТДС) U=f(S,V); энтальпию H=f(S,P); сво-

бодную энергию Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) F=f(T,V); свободную энергию Гиббса (изобарно-изотермический или изобарный потенциал, термодинамический потенциал) G=f(T,P) Г.Л.Ф.Гельмгольц (1821–1894), Д.У.Гиббс (1839–1903)), которые рассматриваются как функции соответствующих аргументов: энтропии S, давления Р, объема V, температуры Т. Эти соотношения называют каноническими уравнениями состояния вещества. Любое из четырех канонических уравнений содержит полную информацию о термических и калорических (калориметрических) свойствах вещества.

Если процесс квазистатический, то δ Q = TdS , а т.к. согласно первому началу термодинамики δ Q = dU + PdV ,

Необходимо помнить, что энтальпия (тепловая функция или теп-

лосодержание) – функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе при постоянном давлении дает количество теплоты, полученное системой.

В термодинамике широко используются также свободная энергия

(изохорно-изотермический или изохорный потенциал) Гельмгольца

и свободная энергия (изобарно-изотермический или изобарный потен-

При изотермическом процессе dT=0 и dF=-PdV=-δA A=F1-F2, т.е. свободная энергия Гельмгольца – функция состояния системы, убыль которой в квазистатическом изотермическом процессе дает полную работу, произведенную системой в этом процессе (в случае изохорного процесса работа равна нулю).

146

При изотермическом процессе dT=0 и dG=-VdP – функция состояния системы, убыль которой в квазистатическом изотермическом процессе дает разность полной работы, производимой системой в этом процессе, и работы против внешнего давления (т.е. максимальную полезную работу системы, в случае изобарного процесса эта работа равна нулю).

Дифференцируя каждую из функций, получают:

где слагаемое TS часто называют связанной энергией, т.к. эту часть внутренней энергии в обратимом изотермическом процессе нельзя передать в виде работы. С увеличением температуры растет и величина связанной энергии. При Т → 0 различие между полной внутренней и связанной энергиями исчезает. С учетом (12.20) можно переписать

Уравнения (12.20) и (12.21) называются уравнениями Гиббса– Гельмгольца. Например, если известна функция U=f(S,V) (12.9), то ее дифференцированием (12.16) по S и V можно найти температуру и давление системы, затем из первого начала термодинамики можно определитьδ Q = dU + PdV и соответствующие теплоемкости. Все это можно сде-

лать с помощью любого из канонических уравнений. Если число частиц в системе может изменяться, то в канонические уравнения добавляются слагаемые, учитывающие их изменение за счет изменения частиц в системе, например, в правую часть уравнения (12.9) следует добавить слагаемое µdN, где µ – химический потенциал. Таким образом, химический потенциал может быть определен как приращение внутренней энергии системы при добавлении к ней бесконечно малого количества молей i-го компонента, отнесённого к этому количеству вещества, при постоянных объёме V, энтропии S и количествах молей каждого из остальных компонентов.

Итак, все процессы в природе самопроизвольно протекают «в сторону» увеличения энтропии (принцип возрастания энтропии). Од-

нако при рассмотрении поведения системы важным является и ответ на

147

вопрос об устойчивости (равновесного) состояния ТДС. Об этом судят по ряду общих критериев ТД устойчивости. Роль потенциальных функций могут выполнять энтропия, свободная энергия Гельмгольца и Гиббса, внутренняя энергия и энтальпия:

1. Например, критерием направленности протекания процессов и устойчивости состояния при адиабатическом процессе служит энтропия: если ТДС адиабатически изолирована и ее энтропия в некотором равновесном состоянии максимальна, то это состояние термодинамически устойчиво.

То есть ТДС не может самопроизвольно перейти в другое состояние с меньшей энтропией.

Часто в приложениях термодинамики адиабатическое приближение неудобно или неприменимо.

2. Например, при постоянных температуре Т0 и объеме V0 (ТДС в жесткой недеформируемой оболочке) работа ТДС равна нулю. В этом случае, согласно второму началу термодинамики (неравенству Клаузиуса),

В формуле (12.22) знак равенства относится к обратимым процессам.

Таким образом, убыль свободной энергии Гельмгольца в изохорноизотермическом процессе может только не возрастать (уменьшаться или оставаться неизменной), т.е. состояние, в котором свободная энергия Гельмгольца минимальна, является термодинамически устойчивым.

3.Если же ТДС окружена средой с постоянной температурой Т0 и давлением Р0, то никакой работы кроме работы против внешнего давления ТДС совершать не может, т.е. полезная работа ТДС равна нулю. Тогда в

таком – изобарно-изотермическом – процессе, согласно приведенным выше рассуждениям, может только не возрастать убыль свободной энергии Гиббса ∆G ≤ 0 , неизменной, т.е. состояние, в котором свободная энергия Гиббса минимальна, является термодинамически устойчивым.

4.Если же остаются постоянными энтропия S0 и объем V0 ТДС, то ∆S = 0,δ A = PdV = 0 . Тогда неравенство Клаузиуса (12.8) можно переписать

ввиде:

Так как Т>0, то ∆U ≤ 0 . Таким образом, убыль внутренней энергии в изохорно-изоэнтропийном процессе может только не возрастать, т.е.

148

состояние, в котором внутренняя энергия минимальна, является термодинамически устойчивым.

5. Если остаются постоянными давление Р0 и энтропия S0 ТДС (изо- барно-изоэнтропийный процесс), то из неравенства Клаузиуса получают:

Так как Т>0, то ∆H ≤ 0 . Таким образом, убыль энтальпии в избарноизоэнтропийном процессе может только не возрастать, т.е. состояние, в котором энтальпия ТДС минимальна, является термодинамически устойчивым.

Одним из фундаментальных принципов термодинамики, наряду с ее началами, является принцип смещения равновесия – принцип Ле-

Шателье–Брауна (обобщение известного правила Ленца (1884г.) А.Л.ЛеШателье (1850–1936), термодинамически обоснован (1887г.) К.Ф.Брауном

(1850–1918)): Если ТДС находится в устойчивом равновесии, то любой процесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда стремится уничтожить изменения, произведенные внешним действием или процессом (реакция ТДС направлена в сторону противодействия изменениям, вызванным внешним процессом).

Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье– Брауна является наличие устойчивого термодинамического равнове-

сия, критерии же устойчивости были рассмотрены выше. Принцип Ле- Шателье–Брауна неприменим к процессам, переводящим ТДС в состояние устойчивого ТД равновесия, например, к взрывам.

Итак, внешнее воздействие, выводящее ТДС из состояния устойчи-

вого термодинамического равновесия, вызывает в ней процессы, стре-

мящиеся ослабить эффект воздействия. Так, при нагревании равновесной системы в ней происходят изменения, например, химические реакции, идущие с поглощением теплоты, а при охлаждении – изменения, протекающие с выделением теплоты. При увеличении давления смещение равновесия связано с уменьшением общего объёма системы, а уменьшению давления сопутствуют физические или химические процессы, приводящие к увеличению объема.

149

ЛЕКЦИЯ 13. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА I

1.Силы межмолекулярного взаимодействия. Уравнения Ван-дер- Ваальса, Дитеричи, Бертло, Клаузиуса и Камерлинг-Оннеса (вириальное). Изотермы Ван-дер-Ваальса и реальных газов.

2.Эффект Джоуля–Томсона. Получение низких температур и сжижение газов.

3.Ближний порядок. Структура и свойства реальных жидкостей.

13.1.Силы межмолекулярного взаимодействия. Уравнения

Ван-дер-Ваальса, Дитеричи, Бертло, Клаузиуса и Камерлинг-Оннеса (вириальное). Изотермы Ван-дер-Ваальса и реальных газов

Законы идеальных газов (ИГ) – приближенные законы. При описании реальных газов, в отличие от ИГ, для получения действительных значений параметров состояния необходимо учитывать собственный объем молекул и межмолекулярное взаимодействие. Особенно заметно различие измеряемых значений параметров реальных газов и получаемых из уравнения Менделеева–Клапейрона при низких температурах и высоких давлениях (высокой концентрации, а следовательно, собственном объеме молекул газа, сравнимом с объемом занимаемого сосуда).

Способность твердых тел (ТТ) сопротивляться растяжению и газов сопротивляться сжатию приводит к выводу о существовании сил взаимного притяжения и отталкивания между молекулами вещества, причем на малых расстояниях преобладают силы отталкивания, а с увеличением расстояния – силы притяжения. Данные силы являются короткодействующими. Радиус их действия ориентировочно 10-9 м, т.к. нельзя говорить о равенстве сил взаимодействия нулю вне сферы молекулярного действия, а лишь об их сравнительно малом значении (быстро, r -7, убывают с увеличением расстояния, см. рис. 13.1,а). Так как изменение потенциальной энергии

150