lection_part1-2

−компрессионные, действие которых основано на изотермическом сжатии идеального газа (манометры Мак-Леода);

−теплоэлектрические, в которых используется измерение теплопроводности газов в зависимости от давления. Подразделяются на термопарные и вакуумметры сопротивления;

−ионизационные, использующие явление ионизации остаточного газа потоком электронов, испускаемых накаленным катодом (электронные ионизационные вакуумметры), или альфа-частицами, получаемыми радиоактивным препаратом (радиоактивные ионизационные вакуумметры). Ионный ток в этих приборах служит мерой молекулярной концентрации, т. е. давления газа;

−электроразрядные магнитны, в которых мерой давления служит ток разряда, возникающий при низких давлениях под действием электрического и магнитного полей (разновидностью вакуумметров этого класса являются магнетронный и инверсно-магнетронный вакуумметры).

ЛЕКЦИЯ 11. ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.Степени свободы. Внутренняя энергия идеального газа (ИГ), работа и теплота. Первое начало термодинамики. Энтальпия. Закон Гесса.

2.Теплоемкость (здесь вводно, см. далее: Классическая теория теплоемкости вещества, границы ее применимости).

3.Применение первого начала термодинамики к изопроцессам ИГ (изохорный, изобарный, изотермический). Адиабатический (уравнение Пуассона) и политропный процессы.

4.Определение показателя Пуассона методом Клемана–Дезорма.

11.1.Степени свободы. Внутренняя энергия идеального газа (ИГ), работаитеплота. Первоеначалотермодинамики.

Энтальпия. Закон Гесса

В общем случае под степенями свободы понимают минимальный набор параметров, с помощью которого можно полностью описать состояние системы (тела). Это могут быть независимые координаты, полностью описывающие положение тела (молекулы) в пространстве. Материальная точка, движущаяся в некоторой плоскости (xOy) имеет две степени (x, y), в пространстве – три степени свободы (x, y, z). Напомним, что в термодинамике (ТД) молекулы (многоатомные в общем случае) рассматриваются как система материальных точек (шариков, т.к. основная масса заключена в малом ядре), соединенных между собой жесткими недеформируемыми связями. Абсолютно

131

твердое тело (АТТ) – (любая идеальная n-атомная молекула) – в общем случае имеет шесть степеней свободы: три координаты, описывающие по-

ложение центра масс; две координаты, определяющие в пространстве положение оси, проходящей через центр масс и некоторую фиксированную точку, угол поворота тела вокруг названной оси по отношению к некоторому начальному положению. Таким образом, АТТ обладает тремя степенями свободы поступательного движения и тремя степенями свободы вращательного движения. Если тело не АТТ и его части могут смещаться друг относительно друга, то необходимо рассматривать дополнительные степени свободы для описания

В статистической физике показано, что средняя кинетическая энер-

гия поступательного движения одноатомной молекулы ИГ ε = 32 kT ((9.1)

из (9.25)). Так как при хаотичном тепловом движении молекулы все три взаимноперпендикулярных направления движения равновероятны, то для одноатомной молекулы (рис. 11.1, а), имеющей три поступательные степе-

ни свободы (i=3), средняя кинетическая энергия на одну поступательную степень свободы равна

Формула (11.1) выражает закон статистической физики – закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, он справедлив для любой (n-атомной) молекулы.

Кинетической энергией вращения для одноатомной молекулы пренебрегают, т.к. для материальной точки радиус

Для двухатомной молекулы (рис. 11.1,б) к трем поступательным степеням свободы добавляются две вращательных, т.е. число степеней свободы i=5, а для многоатомной (три и более атомов, рис. 11.1,в) – три вращательных степени свободы (i=6). Нежесткая же двухатомная молекула имеет еще (плюс) одну колебательную степень свободы, а нежесткая трехатомная – еще три. Т.к. средняя кинетическая энергия гармонических ко-

132

лебаний примерно равна потенциальной энергии, то на каждую колебательную степень свободы приходится энергия 2 12 kT =kT .

Таким образом, считая по-прежнему энергию одной степени свободы

Полная энергия термодинамической системы (ТДС) состоит из кинетической энергии механического движения ТДС как единого целого и ее макрочастей: потенциальной энергии ТДС во внешних полях (гравитационном, электромагнитном) и внутренней энергии ТДС U.

Внутренняя энергия – энергия механического движения и взаимодействия (микро)частиц, составляющих (макро)ТДС, а также энергия электронных оболочек и взаимодействия нуклонов (протонов и нейтронов) в ядрах атомов. Однако для процессов, не сопровождающихся химическими или ядерными превращениями, можно считать последние составляющие внутренней энергии неизменными и не учитывать их. Поскольку получается, что выбор «точки» отсчета для внутренней энергии произволен, естественно, что она определяется с точностью до произвольной постоянной. Значение этой константы в большинстве случаев неважно, т.к. в законы физики, как правило, входит разность ∆U .

Зависимость вида U = f (V ,T ) называется калориметрическим урав-

нением.

Т.к. в ИГ пренебрегают силами взаимодействия между молекулами и считают их связи жесткими (т.е. отсутствуют колебания), то внутренняя энергия ИГ – это кинетическая энергия поступательного и вращательного движения его молекул; с учетом формул (11.1) и (11.2) для произвольного количества вещества получают:

Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния ТДС, т.е. не зависит от способа (пути) перехода ТДС в это состояние, а лишь от значения параметров, характеризующих данное состояние (обычно P, V, T). Согласно уравнению (11.3) внутренняя энергия ИГ не зависит от его объема – закон Д.П.Джоуля (1818–1889). Передачу энергии между телами (ТДС) и, следовательно, изменение их внутренней энергии можно осуществлять через работу и теплопередачу (теплота – эквивалент энергии). При этом энергия механического движения может превращаться в тепловую и наоборот. В отличие от внутренней энергии понятия работы и теплопередачи употребляют всегда в контексте с описанием способа изменения состояния ТДС, например, работа адиабатического сжатия ИГ нагрев ИГ (сообщение теплоты) и его изобарное расширение.

133

Первое начало термодинамики является эмпирически (опытно) установленным законом и, по сути, частным случаем закона сохранения энергии (XIX в.):

Формула (11.4) – вся теплота, сообщенная ТДС, идет на изменение ее внутренней энергии и на работу ТДС против внешних сил (знак

«d» – обозначение полного дифференциала, его определение и свойства см. математику). Для ИГ положительной считается работа расширения ИГ, отрицательной – работа сжатия, в общем случае:

V1

Если постоянен объем, т.е. процесс – изохорный, то из уравнений (11.4) и(11.5) Q = ∆U , еслижепостояннодавление, т.е. процесс – изобарный, то

V2

A = ∫PdV = P∆V и Q = ∆U + P∆V .

V1

В ряде случаев удобно пользоваться не понятием теплоты, а поняти-

Энтальпия – функция состояния, приращение которой при изобарическом процессе равно теплоте, полученной системой. Таким образом, величина Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается постоянным: давление или объем. В первом случае под Q понимают внутреннюю энергию, а во втором – энтальпию.

В химии тепловым эффектом реакции называют количество теплоты, выделяющееся в результате реакции; он называется стандартным, если измерен при t=25°С и Р=760 мм.рт.ст. Реакция называется экзотермиче-

ской, если протекает с выделением теплоты (положительный тепловой

При постоянном объеме тепловой эффект определяется как разность внутренних энергий системы до и после реакции ∆QV = ∆U , а при постоян-

ном давлении – как разность энтальпий ∆QP = ∆H . И внутренняя энергия, и

энтальпия – функции состояния, не зависящие от способа (пути) перехода ТДС в это состояние, а лишь от значения параметров, характеризующих

134

данное состояние (обычно P, V, T). Обобщенно это выражается правилом (1840г.), законом русского академика Г.И.Гесса (1802–1850): тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния (состав, структура) исходных веществ и конечных продуктов реакции (соответственно при V=const или при P=const), но не зависит от промежуточных стадий реакции.

Если все начальные и конечные продукты реакции находятся в твердом или жидком состояниях, то величины ∆QV ≈ ∆QP вследствие весьма

малого изменения объема и, следовательно, малой работы ТДС против внешних сил. Если же среди начальных и конечных продуктов реакции есть газообразные вещества, то величины ∆QV и ∆QP сильно отличаются.

Закон Гесса позволяет обращаться с уравнениями реакций, как с обычными алгебраическими, и рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые трудно или невозможно осуществить в чистом виде. Например, теплота образования газообразной окиси углерода из твердого углерода и кислорода не может быть непосредственно измерена, т.к. углерод никогда не сгорает целиком в окись углерода, а всегда с образованием некоторого количества двуокиси. Для ее определения измеряют теплоту полного сгорания твердого углерода (11.7), потом измеряют теплоту сгорания окиси углерода в двуокись (11.8), а затем, вычитая уравнение (11.8) из уравнения (11.7), получают необходимое уравнение (11.9).

11.2. Теплоемкость

Удельная теплоемкость – теплота, которую надо сообщить 1 кг вещества для повышения его температуры на 1 К:

где т – масса вещества.

Пользуются также понятием молярной теплоемкости (для одного моля вещества):

где М – молярная масса вещества, v – количество молей вещества.

Если известны удельная и молярная теплоемкость вещества, то теплоемкость конкретного тела можно определить как Стела = с m или

Cтела = Сm ν .

Различают теплоемкости при постоянном давлении и при постоянном объеме. Для ИГ, рассматривая уравнение (11.4) совместно с уравне-

135

нием (11.3) и (11.5), получают, что при постоянном объеме молярная теплоемкость равна

а при постоянном давлении -

CP = δdTQP = dUdTm + P dVdTm = CV + P dVdTm = СV + R = i +2 2 R . (11.13)

Уравнение (11.13) - уравнение Ю.Р.Майера (1814–1878): выводится с учетом уравнения Менделеева–Клапейрона РVm=RT и РdVm+VmdР= РdVm=RdT при постоянном давлении.

При сравнении уравнений (11.12) и (11.13) видно, что молярная теплоемкость при постоянном давлении больше, т.к. часть подводимой теплоты расходуется еще и на совершение ИГ работы расширения (против внешних сил).

Для нахождения удельной (молярной) теплоемкости смеси газов используют уравнение теплового баланса:

где тсм – масса смеси; сvcc – удельная теплоемкость вещества; тi – масса.

Приведенные выше рассуждения классической (не квантовой) теории теплоемкости справедливы лишь для ИГ, т.е. в ряде частных случаев, и потому ограниченно применимы. Границы применимости классической теории теплоемкости вещества будут рассмотрены после изучения строения и свойств твердого тела (ТТ) (см. далее «Классическая теория теплоемкости вещества, границы ее применимости»).

11.3. Применение первого начала термодинамики к изопроцессамИГ(изохорный, изобарный, изотермический). Адиабатический(уравнениеПуассона) иполитропныйпроцессы

Изопроцессом называется процесс, при протекании которого оста-

ются постоянными масса газа m и любой из его параметров состояния (P, V или T). При m = const,V = const процесс называется изохорным. Со-

гласно формуле (11.5), работа при изохорном процессе равна

136

(dT=0). Согласно формуле (11.5) работа при изотермическом процессе равна

Следует заметить, что при недостатке подвода теплоты из внешней среды работа расширения ИГ может совершаться и за счет убыли внутренней энергии ИГ, и, следовательно, его температура понизится.

Адиабатным называется процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой (δQ = 0 ). Адиабатными можно считать процессы, происходящие в камере сгорания тепловых двигателей, распространение звуковых волн в газах и т.д.

Быстрое адиабатное сжатие воздуха в двигателях типа «дизель» приводит к повышению температуры дизеля до 500–600°С и к самовоспламенению при впрыске топлива. Первое начало термодинамики в случае адиабатного процесса имеет вид: dU = −δA , которое с учетом формул (11.3) и (11.5) можно записать так:

137

т.е. уравнение Пуассона для адиабатного процесса. С использованием уравнения Менделеева–Клапейрона можно получить связь параметров V и T, Р и T при адиабатном процессе:

казатель адиабаты γ = 53 ≈ 1,67 ; для двухатомного i=5 и показатель Пуас-

сона γ = 75 =1,4 ; для трех- и более – i=6 и γ = 86 ≈1,33 . Работа при адиабатическом процессе:

P Адиабата

Аад Аад<Аиз

Изотерма

Аиз

V

Рис. 11.2

Переход (*) соответствует идеальному случаю, в общем случае теплоемкость равенства СV = f (T ) и интегрирование усложняется. Работа

при адиабатическом процессе меньше, чем при аналогичном изотермическом (см. площади под кривыми, рис. 11.2).

138

Рассмотренные выше процессы – изохорный, изобарный, изотермический, адиабатный – можно записать одним уравнением – уравнением политропного процесса:

где n – показатель политропы (все эти процессы называются политропными), т.е.:

11.4. Определение показателя Пуассона методом Клемана–Дезорма

Ученые Клеман (1779–1842) и Дезорм (1777–1862) в 1819г. осущест-

вили следующий метод измерения показателя адиабаты γ для газов. В герметичный баллон, содержащий несколько литров какого-либо газа при давлении, равном внешнему атмосферному, накачивают еще порцию того же газа. Давление газа в баллоне становится больше атмосферного. Выдержав газ некоторое время до выравнивания температур воздуха вне баллона и газа в баллоне, измеряют манометром давление газа P1 в баллоне при данной температуре T0. Затем за короткое время через кран выпускают часть газа из баллона, при этом газ в баллоне адиабатически расширится, его давление сравняется с атмосферным Р0, а температура понизится до температуры Т. После того как кран закрывают, газ начинает медленно нагреваться до температуры Т0 окружающего воздуха и его давление станет равным Р2. Зная все параметры P,V, T, характеризующие каждое из этих

трех состояний, можно определить показатель адиабаты для газов γ.

139

ЛЕКЦИЯ 12. ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ТЕРМОДИНАМИКИ II

1.Обратимые и необратимые процессы. Циклы. Цикл Карно.

2.Энтропия. Второе начало термодинамики и его статистический смысл. Флуктуации. Броуновское движение.

3.Термодинамические (ТД) функции. Общие критерии термодинамической устойчивости. Принцип Ле-Шателье–Брауна.

12.1. Обратимыеинеобратимыепроцессы. Циклы. ЦиклКарно

Термодинамический (ТД) процесс, совершаемый системой, называется обратимым, если после его завершения можно возвратить систему и все взаимодействующие с ней тела в начальное состояние так, чтобы в других телах (окружающей среде) не возникло каких-либо остаточных изменений. В противном случае процесс называется необратимым, например, переход механической энергии в тепловую под действием силы трения. Для осуществления обратного процесса требуется, чтобы остановившееся тело вновь пришло в движение за счет энергии, выделившейся при охлаждении его и окружающей среды. Опыты показывают, что хаотичное (тепловое) движение частиц тела не может самопроизвольно привести к возникновению упорядоченного движения всех частиц тела как единого целого. Для этого необходим компенсирующий процесс: отдача системой теплоты другому телу и совершение над ним работы. При этом система возвращается в исходное состояние, но есть остаточные изменения в окружающей среде. Таким образом, все процессы, сопровождаемые трением, являются необратимыми. Вообще реальные процессы можно считать обратимыми лишь, если они протекают достаточно медленно.

140