1.2. Хімічна рівновага

В оборотній реакції

mA + nB ⇄ pC + qD

закономірно змінюються як концентрації відвовідних реагентів, так і швидкості протилежних реакцій. Специфікою стану рівноваги оборотних процесів є сталість концентрацій усіх речовин за сталості зовнішніх умов. Такі сталі концентрації наз. рівноважними, вони характеризують склад системи, коли хімічна взаємодія відбувається в обох напрямах з однаковою швидкістю – це стан динамічної рівноваги.

Умови хімічної рівноваги:

• термодинамічна ΔG = 0, тобто ΔH = TΔS. Зв’язок енергії Гіббса з константою рівноваги виражається рівнянням

ΔG = - 2,3 RT lgK_T, або ΔG = - 5,69 lg K₂₉₈ за стандартних умов. Процес відбувається мимовільно (ΔG < 0), коли К_рівн > 1. Якщо ΔG < 0, рівновага зміщена в напрямі прямої реакції, а якщо ΔG > 0, то у бік зворотньої реакції;

• кінетична, коли швидкості двох супряжених реакцій рівні , для оборотного хімічного процесу поданого термохімічним рівнянням mA + nB ⇄ pC + qD, ΔH.

1.3. Константа хімічної рівноваги

За умови, що , отримаємо вираз кількісної характеристики стану хімічної рівноваги, яка визначається законом діючих мас:

- константа хімічної рівноваги

При сталій темепературі константа хімічної рівноваги оборотної реакції є сталою величиною, що показує співвідношення між концентраціями продуктів реакції (чисельник) і вихідних речовин (знаменник). яке встановлюється при рівновазі.

Для газуватих систем константа рівноваги виражається також через рівноважний парціальний тиск:

=

тут: р_А, р_В, р_С, р_D - рівноважні парціальні тиски всіх газуватих компонентів системи.

Взаємозв’язок між К_рівн та К_р встановлюється через рівняння стану ідеального газу Меделєєва – Клапейрона:

К_р = К_рівн∙(RT)^Δn

тут: Δn – різниця між числом молів газуватих продуктів реакції та газуватих вихідних речовин.

В гетерогенних процесах концентрації твердих речовин залишаються незмінними, оскільки залежать від поверхні, такі концентрації до виразу константи рівноваги гетерогенної реакції не записують.

Приклад 1.3.1. Для гетерогенної реакції

Fe₂O_3(тв) + 3H_2(г) ⇄ 2Fe_(тв) + 3H₂O_(г)

константа рівноваги записується як .

Для процесів, що відбуваються ступінчасто, загальна константа рівноваги розраховується як добуток констант рівновагі для кожного із ступенів: К_{загальна} = К₁∙К₂∙К₃...∙К_n

Приклад 1.3.2. Визначити константу рівноваги реакції А + 2В ⇄ С, якщо рівноважні концентрації: [А] = 0,3 моль/л; [В] = 1,1 моль/л;

[С] = 2,1 моль/л.

Розв’язок. Записуємо рівняння реакції і вихідні дані:

А + 2В ⇄ С

[ рівн ], моль/л 0,3 1,1 2,1

n, моль 1 2 1

Виконуємо розрахунок: К_рівн = = = 5,79.

Приклад 1.3.3. Визначити константу рівноваги реакції (25 ⁰С)

2NO₂ ⇄ N₂O₄

Розв’язок. За термодинамічним критерієм:

ΔG = - 2,3 RT lgK_T, або ΔG = - 5,69 lg K₂₉₈ за стандартних умов. Температура Т = 298 ⁰К. Для розрахунку зміни енергії Гіббса використовуємо довідкові дані:

ΔG_х.р. = ΔG⁰₂₉₈(N₂O₄) - 2ΔG⁰₂₉₈(NO₂) = (1∙98,3 - 2∙51,8) = - 5,3 кДж/моль

Розраховуємо константу рівноваги:

lgK_рівн = - ΔG_х.р/5,69 = -(-5,3/5,69) = 0,9316; К = 8,52