7.4. Гальванічний елемент

Процеси окиснення – відновлення є спряженими, тому:

• їх неможливо поділити у часі;

• але можна поділити у просторі;

• при цьому виникає потік електронів, який можна спрямувати від відновника до окисника по зовнішньому провіднику;

• такий спрямований потік електронів – це електричний струм, який виконує електричну роботу;

• для виникнення е.р.с. необхідно замкнути внутрішній електричний ланцюг.

Гальванічний елемент – пристрій, що складається з двох електрохімічних електродів, у якому енергія хімічної реакції безпосередньо перетворюється на електричну енергію.

Гальванічні елементи, акумулятори, паливні елементи складають групу хімічних джерел електричного струму. Для їх створення придатні тільки ОВ-процеси, в яких відбувається перехід електронів.

Дві головні функції гальванічного елемента:

• вимірювання електродних потенціалів;

• джерело електричної енергії.

Зовнішній ланцюг

↑ →

↓

( ) Відновник Окисник ( )

(анод) (катод)

Окиснення Відновлення

← Йони

(розчин електроліту)

Внутрішній ланцюг

Мал. 2. Схема гальванічного елемента

→ 2 →

Зовнішній ланцюг

(-) Zn⁰│Zn²⁺ Cu²⁺│Cu⁰ (+)

Е⁰_Zn Е⁰_Cu

Внутрішній ланцюг

Анод Катод

Окиснення Відновлення

Мал. 3. Графічна схема елемента Якобі – Даніеля

(мідно-цинковий гальванічний елемент)

Напрямок довільного протікання процесу визначається електродним складом гальванічного елемента. Найбільш відомим є мідно-цинковий гальванічний елемент або елемент Якобі – Даніеля ( див. мал. 3).

В такому елементі сполучені два металічних електроди:

• цинковий Zn│ZnSO₄, Е⁰ = - 0,76 В;

• мідний Cu│CuSO₄, Е⁰ = + 0,34 В.

Виходячи з того, що електрод з більшим значенням Е⁰ завжди окиснює електрод з меншим значенням Е⁰, отримаємо:

<

відновник окисник

окиснення відновлення

Zn⁰ - 2 = Zn²⁺ Cu²⁺ + 2 = Cu⁰

Формула гальванічного елемента:

(-) Zn│ZnSO₄║CuSO₄│Cu (+)

↑ ↑

межа поділу фаз межа поділу фаз

в електроді в електроді

просторовий поділ

електрохімічних систем

Запис у йоній формі: (-) Zn⁰│Zn²⁺║Cu²⁺│Cu⁰

В такому елементі завжди окиснюється більш активний метал, Ме⁰ (в ряду напруг розташований ліворуч) – це анод; йон менш активного металу, Ме ⁿ⁺ ( в ряду напруг розташований праворуч) – відновлюється з розчину – це катод.

Хімічні рівняння процесу виконують за правилами методу напівреакцій:

А (-) Zn⁰ - 2 = Zn²⁺ 2 1 окиснення анода

K(+) Cu²⁺ + 2 = Cu⁰ 2 1 відновлення на катоді

Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰

Остаточне молекулярне рівняння:

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Різниця електродних потенціалів спричиняє виникнення е.р.с., яку розраховують, виходячи з практичного правила: від більшої величини електродного потенціалу завжди віднімають меншу величину електродного потенціалу, тобто

∆ Е⁰ = Е⁰_катодa - Е⁰_анодa = Е⁰_{окисника} - Е⁰_{відновника},

алгебраїчна сума потенціалів має бути додатною (∆Е⁰ ) для виконання критерію визначення напряму протікання ОВР: ∆G = - nF∆Е⁰.

Саме це визначає факт, що струм у хімічних джерелах є постійним.

Окремий випадок – це вимірювання нормальних електродних потенціалів. Стандартним електродом порівняння є водневий електрод, якій складає спряжену пару:

Н₂⁰│2Н⁺ або Н₂│Н₂SO₄,

стандартний потенціал водневого електроду умовно вважають рівним нулю. Схема гальванічного елемента для вимірювання стандартних електродних потенціалів металів:

Me⁰│Ме ⁿ⁺║2H⁺│H₂⁰

Приклад 7.4.1. Скласти схему гальванічного елемента для вимірювання стандартного електродного потенціалу феруму. Написати рівняння процесів, що відбуваються і розрахувати е.р.с. такого пристрою.

Розв’язок. Один з електродів у такому гальванічному елементі обов’язково – водневий електрод. Складаємо схеми електродів:

а) водневий електрод: H₂│1 M H₂SO₄; = 0,00 B

б) залізний електрод: Fe⁰│FeSO₄; = - 0,44 B.

Відпоповідно до критеріїв наведених вище, визначаємо, що залізний електрод – це анод, а водневий електрод - катод. Складаємо схему гальванічного елемента:

(-)Fe⁰│ FeSO₄ ║1 M H₂SO₄│ H₂ (+).

Записуємо за методом напівреакцій рівняння ОВР:

А (-) Fe⁰ – 2 = Fe²⁺ 2 1 окиснення

К(+) 2Н⁺ + = H⁰₂ 2 1 відновлення

Fe⁰ + 2Н⁺ = Fe²⁺ + H⁰₂

SO₄^2- SO₄^2-

Сумарне рівняння ОВР: Fe⁰ + H₂SO₄ = FeSO₄ + H⁰₂

Обчислюємо е.р.с.:

∆ Е⁰ = - = 0,00 – (- 0,44) = + 0,44 В.

Приклад 7.4.2. Складіть схему гальванічного елемента, у якому магнієва і цинкова пластинки занурені у розчини їх іонів з концентрацією 1 моль/л. Який з металів є анодом, який катодом? Напишіть рівняння окисно-відновної реакції, що протікає у гальванічному елементі і розрахуйте його е.р.с.

Розв’язок. Схема гальванічного елемента

(-) Mg│ Mg²⁺ ║ Zn²⁺│Zn (+)

Вертикальна риска позначає поверхню поділу між металом і розчином, а дві вертикальні риски – межу поділу двох рідких фаз – пористу перегородку (або електролітичний ключ). У магнію менший потенціал

(-2,37 В) і він є анодом, на якому відбувається процес окиснення:

Mg - 2 Mg²⁺

Цинк, потенціал якого -0,763 В, - катод, тобто електрод, на якому відбувається процесс відновлення:

Zn²⁺ + 2 = Zn

Рівняння окисно-відновної реакції, яка характеризує роботу такого гальванічного елемента, можна отримати, склавши електронні рівняння анодного і катодного процесів:

Mg + Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn.

Для розрахунку електрорушійної сили – е.р.с. гальванічного елемента від потенціалу катода віднімають потенціал анода.

Концентрації іонів у розчині становлять 1 моль/л, це означає, що е.р.с елемента дорівнює різниці стандартних потенціалів двох його електродів:

e.p.c. = - = - 0,763 – (-2,37) = 1,607 B.

Приклад 7.4.3. Розрахувати е.р.с. срібно – кадмієвого гальванічного елемента, в якому концентрації йонів Ag⁺ i Cd²⁺ відповідно складають 0,1 та 0,005 моль/л.

Розв’язок. Записуємо рівняння Нернста для гетерогенних систем:

E = E⁰ + lgC,

Величина стандартних потенціалів електродів:

= - 0,40 B = + 0,8 B

Розраховуємо потенціали електродів відповідно до умов задачі:

= 0,8 + lg 0,1 0,74 B - катод

= - 0,40 + lg 5∙10 ^-3 0,47 B - анод

Обчислюємо е.р.с.

∆Е = 0,74 – (- 0,47) = 1,21 В.