6.5. Еквіваленти окисників і відновників

Якщо гідроген є окисником або відновником, то 1 моль його атомів приєднує чи відщеплює 1 моль електронів:

½Н₂ → Н⁺ + ; ½Н₂ + 1 →

Тому фактор еквівалентності - це величина обернена до числа електронів, відщеплює або приєднує молекула відновника чи окисника:

f_{екв ОВР} = ,

тут: число відщеплених (приєднаних) електронів, що припадає на одну молекулу (йон, атом).

Отже, еквівалентна маса окисника чи відновника обчислюється, як

Е_{окисника або відновника} = f_{екв ОВР} ∙ М_{окисника/відновника} =

Оскільки одна й та сама сполука у різних реакціях може відщеплювати або приєднувати різне число електронів, то його еквівалентна маса буде різною.

Приклад 6.5.1. Визначити кількість речовини еквівалентів (моль) хромату калію масою 0,971 г, якщо в ОВР він перетворився на хлорид хрому (ІІІ).

Розв’язок. Визначаємо ступені окиснення хрому і записуємо схему:

+6 +3

K₂CrO₄ → CrCl₃

Cr⁺⁶ + 3 → Cr⁺³ - окисник,

отже, фактор еквівалентності: f_{екв ОВР} = ⅓. Молярна маса хромату калію дорівнює 194,2 г/моль. Еквівалентна маса:

= f_{екв ОВР}∙M = ⅓∙194,2 = 67,733 г/моль.

Кількість речовини еквівалентів:

= = = 0,015 моль

Задачі та вправи

71. Розрахуйте еквівалентну масу хлориду феруму (ІІ) як відновника.

72. Розрахуйте еквівалентні маси наступних окисників:

а) KClO₃; б) K₂Cr₂O₇; в) NaClO.

73. Розрахуйте еквівалентні маси таких відновників: а) K₂SO₃;

б) FeCO₃; в) SnCl₂, який перетворюється на H₂[SnCl₆]; г) H₃PO₃.

74. KMnO₄ відновлюється у кислотному середовищі на сполуки, що містять йон Mn²⁺, у нейтральному та слабколужному середовищі – до MnO₂, а у лужному середовищі – до сполуки з йоном MnO₄^2-. Розрахуйте еквівалентну масу перманганату калію для кожного випадку. Яку кількість речовини еквівалентів у кожному випадку становить

6,32 г KMnO₄?

75. Визначити нормальність 1 М розчину KNO₂:

а) як відновника, якщо KNO₂ окиснюється до KNO₃; б) як окисника, якщо KNO₂ відновлюється до NO.

6.6. Окисно – відновна двоїстстість

За виявом окисно – відновних властивостей речовини поділяють:

• тільки окисники, тобто здатні тільки до відновлення із зниженням ступеня окиснення.

До них належать, наприклад, серед простих речовин – флуор,

а серед складних речовин – усі, що містять у свої структурі

йони найвищого степеня окиснення;

• тільки відновники, тобто здатні тільки окиснення з підвищенням степеня окиснення.

До таких належать метали – серед простих речовин і усі складні речовини найнижчого степеня окиснення

• окисники – відновники, тобто здатні виявляти обидві властивості, що залежить від умов проведення ОВР.

ОВ-двоїстість атомів хімічних елементів і простих речовин має два винятки:

• метали у вільному стані (Ме⁰) – виявлять тільки відновлювальні властивості;

• флуор – як у атомарній формі (F), так і формі простої речовини (F₂) виявляє тільки окиснювальні властивості.

Усі інші неметали будуть ОВ-двоїстими, їх хімічна поведінка визначається величиною електронегативності.

Приклад 6.6.1. Написати рівняння ОВР, які доводять двоїстість властивостей сульфуру.

Розв’язок. Сульфур у вільному стані S⁰ поводить себе як окисник по відношенню до гідрогену та металів тому, що має більшу електронегативність:

0 0 +1 –2

H₂ + S = H₂S

Тут:

S⁰ +2 → S^-2

0 0 +3 -2 окисник відновлюється

Al + S = Al₂S₃

по відношенню до оксигену та хлору поводить себе як відновник тому, що має меншу електронегативність:

0 0 +4 -2

S + O₂ = SO₂

Тут:

S⁰ - 4 → S⁺⁴

0 0 +4 -1 відновник окиснюється

S + 2Cl₂ = SCl₄

Приклад 6.6.2. Написати рівняння ОВР, які доводять двоїстість властивовостей гідрогену.

Розв’язок. Гідроген у переважній більшості випадків, а саме по відношенню до усіх неметалів, поводить себе як відновник:

0 0 -3 +1

3H₂ + N₂ = 2NH₃

0 0 +1 -1 Тут:

H₂ + Br₂ = 2HBr H₂⁰ -2 → 2H⁺

відновник окиснюється

0 0 - 4 +1

2H₂ + C = CH₄

як виняток, по відношенню до лужних та лужноземельних металів виявляє себе окисником:

0 0 +1 -1

2Li + H₂ = 2LiH

Тут:

H₂⁰ + 2 → 2H ^-1

0 0 +2 -1 окисник відновлюється

Ca + H₂ = CaH₂

Реакції диспропорціонування галогенів є характерними у лужному середовищі. ОВ –двоїстість виявляється у тому, що один нейтральний атом є окисником по відношенню до іншого нейтрального атому того ж галогену, який є відновником, в структурі однієї молекули.

Приклад 6.6.3. Складіть рівняння реакції диспропорціонування хлору у лужному розчині при нагріванні.

Розв’язок. При нагріванні у лужному розчині, наприклад, КОН, відбувається утворення солей хлоратної та хлоридної кислоти:

0 +5 -1

3Cl₂ + 6KOH → КСlO₃ + 5КСl + 3H₂O

Схема диспропорціонування:

Cl^-1 Cl⁰ Cl⁰ Cl⁺⁵

(+ ) відновлення окиснення (- )

ОВ-двоїстість складних сполук та йонів спричиняється двома факторами:

• в структурі молекули одночасно містяться іони з найнижчим і найвищим ступенем окиснення;

• в структурі молекули або йона міститься атом, що знаходиться у проміжному ступені окиснення.

ОВ-двоїстість молекул, які містять одночасно йони, що знаходяться у найвищому і найнижчому ступені окиснення, визначається відмінною природою таких частин молекули.

Приклад 6.6.4. Визначить природу ОВ-двоїстості хлоридної кислоти. Складіть рівняння ОВР кислоти: а) з магнієм; б) оксидом мангану (IV). Зазначте яку фукцію: окисника чи відновника виконує хлоридна кислота у названих реакціях?

Розв’язок. Визначаємо ступені окиснення і записуємо структурну формулу:

+1 -1

HCl

окисник відновник

(найвищий ступінь (найнижчий ступінь

окиснення ) окиснення)

Отже, хлоридна кислота виявить двоїсті ОВ-властивості, які

спричинені різною електронною природою частин молекули. Додатково до уваги необхідно брати той фактор, що хлоридна кислота сильний електроліт. Рівняння дисоціації: HCl ⇆ H⁺ + Cl^- .

а) в реакції з магнієм, який може виявити тільки відновні властивості кислота буде окисником (наявність Н⁺ - йона)

0 +1 +2 0

Mg + 2НСl = MgCl₂ + H₂

тут: 2Н⁺ + 2 → H₂⁰ – процес відновлення окисника (НСl).

б) в реакції з MnO₂ кислота виявить властивості відновника (наявність Сl^- - йона):

+4 -1 +2 0

MnO₂ + 4НСl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

тут: 2Cl^- - 2 → Cl₂⁰ – окиснення відновника (НСl).

Дві молекули НСl додатково витрачаються на зв’язування катіона мангану (+2).

ОВ – двоїстість виявляється і таких сполук чи йонів, структура яких містить атоми у проміжних ступенях окиснення. Такі структурні елементи можуть, як окиснюватись, відщеплюючи електрони, так і відновлюватись, приєднуючи електрони. В такому випадку тільки якісних ознак для визначення напряму перебігу ОВР недостатньо. Необхідно користуватися величинами стандартних ОВ-потенціалів спряжених пар. Окисником буде спряжена пара з більшою алгебраїчною величиною стандартного ОВ-потенціалу.

Приклад 6.6.5. Визначити причину ОВ-двоїстої природи нітритної кислоти та її похідних. Скласти схеми взаємодії нітритів у середовищі сульфатної кислоти: а) з перманганатом калію, б) йодидом натрію. Зазначити, які функції виконують нітрити в таких реакціях.

Розв’язок. Нітритна кислота HNO₂ та нітрити містять атом нітрогену у проміжному стані, який може відновлюватися та окиснюватися:

окиснення (- )

N⁺⁵(NO₃^-)

(NO₂^-) N⁺³

N⁺² (NO); N₂⁰; (NH₃)

відновлення (+ )

а) в реакції з перманганатом калію нітритна кислота виявить властивості відновника:

+3 +7 +5 +2

5HNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5HNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

тут: N⁺³ - 2 → N⁺⁵ – окиснення відновника (HNO₂)

б) в реакції з йодидом натрію сіль нітритної кислоти виявить властивості окисника:

+3 -1 +2 0

2NaNO₂ + 2 NaJ + 2H₂SO₄ = 2NO + J₂ + 2Na₂SO₄ + 2H₂O

тут: N⁺³ +1 → N⁺² – відновлення окисника (NaNO₂)

Задачі та вправи

76. Диспропорціонування хлору на холоді у лужному розчині приводить до утворення солей гіпохлоритної та хлоридної кислоти. Складіть рівняння ОВР.

77. Аміак при дії на лужні метали утворює аміди, наприклад, NH₂Na,

а при взаємодії з киснем утворює оксид нітрогену (ІІ). Складіть рівняння таких ОВР і визначіть окисно-відновну функцію аміаку у кожній реакції.

78. Складіть рівняння ОВР у розчинах електронно-йонним методом:

а) HNO₂ → HNO₃ + NO

б) H₂MnO₄ → HMnO₄ + MnO₂

79. Складіть рівняння ОВР методом електронного балансу:

а) K₂MnO₄ + Cl₂ → KMnO₄ + КСl

б) HClO₃ → ClO₂ + HClO₄ + H₂O

в) P + H₂O → H₃PO₃ + PH₃

г) J₂ + Ba(OH)₂ → Ba(JO₃)₂ + BaJ₂ + H₂O

д) NaJ + NaNO₂ + H₂SO₄ → J₂ + NO + Na₂SO₂ + H₂O