6.8. Напрям протікання овр

Можливість протікання ОВР в прямому або зворотному напрямі визначається за значеннями стандартних потенціалів Е⁰ напівреакцій відновлення:

Окиснена форма + n ⇆ Відновлена форма,

які вимірюють по відношенню до стандартного водневого електрода (рН = 0, = 1∙ 10⁵ Па)

2Н⁺_(р) + 2 ⇆ Н_2(г),

потенціал якого умовно вважають рівним нулю.

Величина потенціалу обчислюється за рівнянням Нернста.

В гетерогенних системах окиснена і відновлена форма знаходяться у різних фазах, тому:

Е = Е⁰_ОВР + ln C_{окисн. ф.} = Е⁰_ОВР + 2,303∙lg C_{окисн. ф.}

E = Е⁰_ОВР + lg C_{окисн. ф.}

тут: C_{окисн. ф} - молярна концентрація розчиненої речовини.

В гомогенних ОВ – системах рівняння Нернста:

E = Е⁰_ОВР + lg

тут: n – число електронів, що приєднує одна часточка окисника;

m, q – стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.

В ОВР можуть брати участь молекули води (постійна концентрація),

а також йони Н⁺ та . Так для напівреакцій:

m Окисн. ф. + pН⁺ + n ⇆ q Відн. ф. + ½р Н₂О

E = Е⁰_ОВР + lg = Е⁰_ОВР + lg + lg[H⁺]^p

Отже:

• якщо в реакції беруть участь Н⁺ чи ОН^-, то їх необхідно додавати у систему для того, щоб створити необхідне рН середовища розчину;

• якщо такі йони участі в реакції не беруть, то їх надлишок необхідно зв’язувати.

Стандартна енергія Гіббса для ОВР зв’язана з різницею

(Е⁰_окисн – Е⁰_віднов) співвідношенням:

∆G⁰₂₉₈ = - nF(Е⁰_окисн – Е⁰_віднов),

тут: n – число електронів, яке переходить від відновника до окисника у відповідності до рівняння реакції; F – стала Фарадея.

Для довільних ОВР виконується критерій ∆G⁰₂₉₈ 0, отже,

(Е⁰_окисн – Е⁰_віднов) 0.

Такі реакції протікають в прямому напрямі; ступінь їх протікання тим вищий, чим більша різниця (Е⁰_окисн – Е⁰_віднов). Висновки:

• окиснювальна здатність виявляється у більшому ступені у тієї речовини, яка у якості окисника в однакових умовах має біль високе число Е⁰;

• навпаки, відновлювальна здатність тим більша, чим менше число стандартного потенціалу напівреакції, у якій певна речовина є відновленою формою (продуктом).

Тобто, напрям переходу електроні відповідає умові:

Е⁰_{окисника} Е⁰_{відновника}

Приклад 6.8.1. Визначити окисник та відновник для пари:

а) 2Н⁺ + 2 = H₂⁰ Е⁰ = 0,00 В

Zn²⁺ + 2 = Zn⁰ Е⁰ = - 0,763 В;

б) 2Н⁺ + 2 = H₂⁰ Е⁰ = 0,00 В

Cu²⁺ + 2 = Cu⁰ Е⁰ = + 0,338 В.

Розв’язок. Виходячи з критерію Е⁰_{окисника} Е⁰_{відновника} записуємо

а) . Отже, Н⁺ - окисник; Zn⁰ – відновник.

б) < . Отже, Cu²⁺ - окисник; Н₂⁰ – відновник.

Приклад 6.8.2. В якому випадку відбудеться більше зміщення рівноваги у напрямі прямої реакції:

а) Cu²⁺ + H₂ = Cu⁰ + 2H⁺ Е⁰_окисн – Е⁰_віднов = + 0,338 B

б) 2Fe³⁺ + H₂ = 2Fe²⁺ + 2H⁺ Е⁰_окисн – Е⁰_віднов = + 0,771 B.

Розв’язок. Для відповіді на питання виконуємо розрахунок:

а) ∆G⁰₂₉₈ = - nF(Е⁰_окисн – Е⁰_віднов) = - [2∙ 96500∙(+ 0,338)] =

= - 65234 кДж/моль;

б) ∆G⁰₂₉₈ = - nF(Е⁰_окисн – Е⁰_віднов) = - [2∙96500∙(+ 0,771)] =

= - 148803 кДж/моль.

В обох випадках виконується вимога критерію можливості протікання реакції ∆G⁰₂₉₈ 0. Порівняння ∆G⁰₂₉₈(а) ∆G⁰₂₉₈(б) показує, що у реакції (б) рівновага зміщена більше.

Приклад 6.8.3. Яка з наведених речовин є сильнішим окисником у кислотному середовищі:

Mn + 8H⁺ + 5 = Mn²⁺ + 4H₂O Е⁰ = + 1,531 B

MnO₂ + 4H⁺ + 2 = Mn²⁺ + 2H₂O Е⁰ = + 1,239 B ?

Розв’язок. Перманганат-йон, порівняно з оксидом мангану(ІV), буде сильнішим окисником тому, що напівреакція його відновлення характеризується більшою величиною стандартного потенціалу (+ 1,531 В).

Практично вважають, якщо:

• різниця (Е⁰_окисн – Е⁰_віднов) + 0,4 В, то ОВР протікає до кінця (і не тільки у стандартних умовах);

• різниця (Е⁰_окисн – Е⁰_віднов) знаходиться у межах (- 0,4) (+ 0,4), то в стандартних умовах реакція відбувається у малому ступені; в такому випадку реакцію проводять в умовах відмінних від стандартних – беруть великі надлишки реагентів, нагрівають реакційну суміш тощо;

• різниця (Е⁰_окисн – Е⁰_віднов) < - 0,4 В, протікання реакції у прямому напрямі стає термодинамічно неможливим у будь-яких умовах.

Часто виникає необхідність визначення Е⁰ для певної ОВ-пари за відомими величинами Е⁰ інших пар, одна з яких містить окиснену форму, а інша – відновлену форму віхідної пари. Для розрахунку суммують величини Е⁰ проміжних пар із дотриманням законів збереження атомів та заряду.

Приклад 6.8.4. Розрахувати величину ОВ-потенціалу напівреакції:

Br + 6H⁺ + 6 = + 3H₂O,

за відомими величинами Е⁰ для таких напівреакцій:

Br + 5H⁺ + 4 = + 2H₂O Е⁰ = + 1,495 B

2НВrО + 2H⁺ + 2 = Br₂ + 2 H₂O Е⁰ = + 1,574 B

Br₂ + 2 = 2 Е⁰ = + 1,087 B.

Розв’язок. Складаємо діаграму Латимера

2∙ 2 2

2 Br 2НВrО Br₂ 2

+ 1,495 + 1,574 + 1,087

12

Е⁰ = ?

Виконуємо розрахунок:

12Е⁰ = 2∙4(+ 1,495) + 2(+ 1,574) + 2(+ 1,087) = + 1,440 В.

Приклад 6.8.5. Визначити можлівість окиснення Mn²⁺ до Mn персульфатом калію K₂S₂O₈.

Розв’язок. Для відповіді на питання необхідно використовувати довідкову таблицю стандартних потенціалів:

– зазначена реакція можлива.

Приклад 6.8.6. В якому напрямі будуть протікати реакції, що виражаються такими рівняннями:

1) 2Fe³⁺ + 2 ⇆ 2Fe²⁺ + J₂

2) 2Fe³⁺ + 2 ⇆ 2Fe²⁺ + Cl₂

3) Cl₂ + 2 ⇆ 2 + J₂

Розв’язок. В таблицях стандартних ОВ-потенціалів знаходимо відповідні величини Е⁰ для спряжених пар:

J₂/2J^- Fe³⁺/Fe²⁺ Cl₂/2Cl^-

Е⁰, В 0,54 0,77 1,36

збільшення активності окисненої форми

Висновки:

1) J₂ як окиснена форма системи з найменшою величиною Е⁰ не може окиснювати йони Fe²⁺ та Cl^-.

2) Йони Fe³⁺ як окиснена форма системи з проміжною величиною Е⁰

можуть окиснювати йони J^- не можуть окиснювати йони .

3) Сl₂ як окиснена форма системи з найбільшою величиною Е⁰ може окиснювати йони J^- та Fe²⁺.

Отже, в системах (1) та (3) реакції протікають у прямому напрямі, а в системі (2) – у зворотному напрямі.

У випадку рівності ОВ-потенціалів спряжених напівреакцій наступає стан рівноваги. Оскільки ∆G має зв’язок з константою рівноваги реакції, то можна записати вираз:

lg K =

Приклад 6.8.7. Розрахувати при стандартних умовах константу рівноваги реакції:

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂

Розв’язок.

Cl₂ + 2 = 2 E⁰ = 1,36 B

Br₂ + 2 = 2 E⁰ = 1,09 B

lg K = = = 9,15

K = 1,41∙10⁹

Приклад 6.8.8. Визначити можливість повного витиснення аргентуму з водного розчину його солі мідними ошурками.

Розвязок. Передбачення може бути зроблене за величиною константи рівноваги реакції:

lg K = = 15,59

K = 3,9∙10¹⁵

Значна величина константи рівноваги дає можливість зробити висновок про те, що реакція протікає практично до кінця, отже, повне витіснення аргентуму можливе.

Задачі та вправи

81. Визначити напрям протікання реакції

6KBr + KJO₃ + 3H₂SO₄ = 3Br₂ + KJ + 3K₂SO₄ + 3H₂O при таких концентраціях реагентів: [KBr] = 0,1 моль/л; [Br₂] = 1 моль/л;

[KJ] = 0,1 моль/л; [KJO₃] = 0,001 моль/л, рН = 1.

82. Наявні дві електрохімічні системи:

Cr³⁺ + 3 ⇆ Cr⁰

MnO₂ + 4H⁺ + 2 = Mn²⁺ + 2H₂O.

Визначити стандартну е.р.с. гальванічного елементу складеного з цих систем.

83. Визначити можливість окиснення йонів J^- газуватим хлором.

84. Використайте довідкові величини Е⁰ і порівняйте окиснювальну активність О₂, О₃, Н₂О₂ відносно КJ _(р).

85. Які окисники можна застосувати з метою здійснення процесу

Mn²⁺ → MnO₄^- : PbO₂; O₃; H₂O₂?

86. Визначити для нітритної кислоти можливість: а) окиснюватися дією КMnO₄ в нейтральному та кислотному середовищі,

б) відновлюватися дією сульфітної кислоти до NO? Для можливих випадків складіть рівняння реакцій.