2. Отбелка пероксидами

Пероксид водорода в чистом виде представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость (застывает при 0,5 ⁰С), плотностью 1,5 г/м³; при нагревании, а также под воздействием щёлочи разлагается на воду и кислород. Добавка кислоты стабилизирует пероксид водорода, добавка некоторых металлов (Cu, Mn и др.) способствует его разложению.

Пероксид водорода по своим химическим свойствам является слабой кислотой и сильным окислителем. С водой он смешивается в любых соотношениях и в водных растворах в слабой степени подвергается диссоциации:

H₂O₂  H⁺ + HO₂^-.

50 %-ный водный раствор имеет рН около 2,5; плотность его при 20 ⁰С равна 1,2 г/см³.

Разбавленный раствор H₂O₂ имеет неприятный «металлический» вкус. Крепкие растворы H₂O₂ при попадании на кожу вызывают ожоги. В чистом виде пероксид водорода взрывоопасен, поэтому на предприятия он поступает в виде 30–50 %-ного водного раствора («пергидроля»), в алюминиевых цистернах, с добавлением некоторого количества серной кислоты.

Теплота растворения H₂O₂ в воде большая – порядка 1930 кДж на 1 кг воды. «Пергидроль» имеет рН около 4,5 – 5,0.

Кроме пероксида водорода, некоторое применение для отбелки получила его соль – пероксид натрия (Na₂O₂). Пероксид натрия – желтоватый порошок плотностью 1,6 г/см³, с температурой плавления 460 ⁰С. Получается Na₂O₂ окислением металлического натрия в струе воздуха при 300 ⁰С. Так же, как и Н₂O₂, пероксид натрия взрывоопасен; транспортируется в герметичных алюминиевых барабанах емкостью 180 кг.

В водных растворах Na₂O₂ гидролизуется:

Na₂O₂ + H₂O  NaOH + H₂O₂,

Причём, образующийся пероксид водорода оказывает белящее (окислительное) воздействие на целлюлозное волокно.

Пероксид водорода обладает окислительным эквивалентом значительно более низким, чем у гипохлорита и диоксида хлора. Поэтому окислительное действие его избирательно и направлено исключительно на остаточный лигнин, точнее - на его хромофорные группы, разрушение которых обеспечивает эффективное повышение степени белизны.

Непосредственно белящее (окислительное) воздействие на древесные волокна оказывает пероксидный ион HO₂^-, возникающий в результате гидролитической диссоциации пероксида: H₂O₂  H⁺ + HOO^-. Степень диссоциации очень мала (2,2410^-12 при 25 ⁰С), но она усиливается при повышении температуры и по мере расходования иона HO₂^- на реакции с хромофорными группами лигнина. Диссоциации пероксида способствует также повышение рН, так как при этом сдвигается вправо равновесие реакции. Поэтому отбелку пероксидом ведут в щелочной среде (рН = 10–10,5), применяя в качестве щелочного буфера наряду с NaOH чаще всего силикат Na₂SiO₃. При рН > 10,5 усиливается побочные реакции щелочи с волокном, вызывающие потемнение массы и приводящие к снижению её белизны.

Вести отбелку пероксидом при низких рН не имеет практического смысла, так как в кислой среде пероксид нестоек и легко разлагается на воду и молекулярный кислород, который бесполезно выделяется из древесной массы в воздух. Разложение пероксида увеличивается в присутствии ионов тяжёлых металлов - Fe, Mn, Cu, Ni, которые образуют нестойкие пероксиды или комплексные соединения гидропероксидных ионов, ускоряющие разложение. Повышение температуры при отбелке в кислой среде ещё более усиливает разложение пероксида. Для уменьшения вредного действия ионов тяжёлых металлов в качестве стабилизатора добавляют MgSO₄, однако при этом наблюдается снижение белизны.

При отбелке пероксидом достигается наиболее высокая и устойчивая белизна ДМ, чем при других способах отбелки.

Условия отбелки.

Расход отбеливающего реагента – не выше 2,0 – 2,5 %, так как степень белизны ДМ резко возрастает при расходах пероксида до 2,0 % от массы волокна, а при дальнейшем увеличении расхода повышение белизны замедляется.

Концентрация массы – 8,0 – 35,0 %. С повышением концентрации массы резко возрастают скорость отбелки, белизна ДМ, снижается стоимость отбелки. Это объясняется, во-первых, тем, что с водой при сгущении массы удаляются вещества, оказывающие разлагающее действие на пероксид, во-вторых, концентрация пероксида, щёлочи и силиката увеличивается. Кроме того, отбелка при высокой концентрации требует меньших производственных площадей и меньшей ёмкости оборудования. Поэтому отбелка часто проводится при высокой концентрации массы (20 – 35 %), иногда при средней (8 – 10 %). Отбелка при низкой концентрации (3 – 4 %) нецелесообразна, так как сильно увеличивается продолжительность отбелки и расход пероксида.

Температура отбелки – 40 – 70 ⁰С. При отбелке на верхнем пределе указанных температур усиливается явление реверсии цвета, по-видимому, вследствие окрашивающего действия щёлочи при высоких температурах. Во избежание этого отбелка при высокой температуре (60 ⁰С и выше) проводится с сокращением продолжительности и при меньшем расходе щёлочи.

Продолжительность отбелки – 1 – 2 часа. На скорость отбелки оказывают влияние все переменные факторы процесса: при повышении температуры и концентрации массы продолжительность снижается, с увеличением расхода пероксида возрастает. Так, оптимальный эффект отбелки при добавке 0,5 % Na₂O₂ наступает через 1 час, при добавке 1,0 % Na₂O₂ – через 1,5 часа, 2 % Na₂O₂ – через 2 часа.

Максимальный прирост белизны при отбелке пероксидом не совпадает с полным расходом пероксида. Обычно к концу отбелки остаётся неизрасходованным 10-30 % пероксида от её первоначального количества. Дальнейшая отбелка до полного расхода пероксида приводит к потемнению массы.

Оптимальный рН в начале отбелки 10 – 10,5 и постепенно падает до 8 – 9 в конце отбелки. При рН ниже 10 процесс отбелки замедляется, при рН выше 10,5 усиливаются побочные реакции щелочи с волокном, вызывающие потемнение массы.

При отбелке пероксидом водорода рН регулируется добавкой едкого натра и силиката натрия, при отбелке пероксидом натрия - добавкой серной кислоты и силиката натрия. Расход этих реагентов зависит от концентрации массы, количества отбеливающего реагента, температуры отбелки и других факторов. Например, при расходе H₂O₂ 1 – 2 % от массы волокна, при температуре 55 – 60 ⁰С и продолжительности отбелки 60 – 90 мин расход Na₂SiO₃ составляет 5 %, NaOH – 1 – 1,5 %, MgSO₄ – 0,05 % от массы волокна. В практике обычно применяют NaOH и силикат натрия в соотношении 1:3. При наличии загрязнений массы (например, при высоком содержании железа) количество силиката может быть увеличено.

ДМ после отбелки пероксидом из-за остаточной щелочности имеет желтоватый оттенок, поэтому она обычно нейтрализуется до рН 5 – 6 водным раствором SO₂, сульфитной варочной кислотой или минеральными кислотами при концентрации массы 3 – 4 %.

Пероксид является очень чувствительным реагентом по отношению к различным загрязнениям ДМ. Ионы тяжёлых металлов, бактерии, энзимы разлагают её, уменьшая отбеливающий эффект. С целью инактивации загрязнений применяется предварительная обработка ДМ перед отбелкой комплексообразующими агентами: ТПИФ Na₅P₃O₁₀, ЭДТК Na₄, ЭДТК Na₂ (трилон Б), ДТПК Na₅. Обработка этими веществами с расходом 0,2 – 0,5 % от массы волокна даёт дополнительный прирост белизны ДМ на 2,0 – 3,5 %.

Значительно влияет на степень отбелки пероксидами порода древесины (её естественная окраска) и продолжительность хранения. Пероксиды хорошо отбеливают ДМ из лиственных и из хвойных пород. Для массы из хвойных пород прирост белизны может составить 10 – 12 %, а из лиственных – больше. Плохо отбеливается пероксидом ДМ из сосны, её лучше белить с ДТ. С увеличением срока хранения древесины расход отбеливающих реагентов для отбелки ДМ до одной и той же белизны увеличивается.

На эффект отбелки пероксидом большое влияние оказывает и качество производственной воды, применяемой при отбелке. Она должна быть очищена от минеральных и органических примесей. Особенно вредны соли железа, меди марганца.