9.Физико-химические методы анализа

Физико-химические методы основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы. Аналитический сигнал представляет собой величину, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химический анализ может включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и др

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия, нефелометрия и турбидиметрия и др.

Важными являются электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества (вольтамперометрия, кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматография (например., газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография).

Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей химических реакций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов реакций (термометрическое титрование), а также на разделении ионов в магнитном поле (масс-спектрометрия).

При выполнении физико-химических методов анализа используют специальную, иногда довольно сложную, измерительную аппаратуру, в связи с чем эти методы часто называют инструментальными. Многие приборы оснащены встроенными ЭВМ, которые позволяют находить оптимальные условия анализа, выполняют расчеты и т. д.

Почти во всех физико-химических методах используют и прямые измеренияй и приемы титрования.

Физико-химические методы анализа часто используют при определении низких содержаний (порядка 10^-3 % и менее), где классические химические методы анализа обычно неприменимы. В области средних и высоких концентраций химические и физико-химические методы анализа успешно конкурируют между собой, взаимно дополняя друг друга.

Развитие физико-химических методов происходит в направлении поиска новых химико-аналитических свойств вещества, увеличения точности анализа, конструирования новых прецизионных аналитических приборов, совершенствования существующих методик и автоматизации анализа

Деление аналитических методов на физические, химические и физико-химические весьма условно.

10. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Лабораторная работа № 17

Определение фосфора и кремния в пассивирующих пленках

фосфорно-силикатных стекол

Стекловидные пленки фосфорно-силикатного стекла (ФСС) широко применяются в микроэлектронике как источники диффузии, а также в качестве защитных диэлектрических слоев. Воспроизводимость физических параметров пленок определяется многими факторами, одним из которых является химический состав. Пленки ФСС толщиной 0,1-0,2 мкм анализируют на фосфор и кремний.

При анализе следов фосфора и кремния чаще всего используется метод, основанный на фотометрировании окрашенных комплексов фосфора и кремния. Методы определения микроколичеств фосфора основаны главным образом на образовании гетерополикомплексов (ГПК), где центральным атомом является фосфор, а координированными группами – полианионы молибдата. Подобные комплексы дает и кремний.

Среди большого числа методов по определению этих элементов можно выделить две группы:

1. методы, основанные на образовании желтых форм ГПК при взаимодействии фосфата или силиката с молибдатом в кислой среде;

2. методы, основанные на образовании синих соединений (церулеокомплексов) при взаимодействии желтых ГПК фосфата или силиката с восстановителями (двухвалентным оловом, гидразином, аскорбиновой кислотой и др.). Влияние фторидов устраняют прибавлением борной кислоты.

При выполнении анализа в наиболее простых условиях первая группа методов менее чувствительна, хотя результаты более надежны. Меньшая чувствительность при использовании желтых форм ГПК связана с тем, что желтая окраска обусловлена лишь частью полосы поглощения ГПК. Максимум этой полосы находится при 310-315 нм. В этой же области сильно поглощает свет избыток молибдата, что приводит к увеличению фона по отношению к сигналу. В видимой области избыток молибдата практически не поглощает свет и определение ГПК в этой области свободно от наложения и более надежно.

Вторая группа методов в общем более чувствительна, особенно при измерении светопоглощения в инфракрасной области спектра. Определение в виде ГПК часто более удобно в присутствии большого количества железа или окрашенных в желтый цвет органических соединений. Однако методы этой группы иногда дают менее точные результаты, т.к. образующиеся синие ГПК имеют непостоянный состав. В спектрах поглощения синих ГПК обычно наблюдается не менее двух максимумов, что указывает на наличие, по крайней мере, двух хромофорных центров (присутствие в этих соединениях двух валентных форм молибдена Mo^V и Mo^VI). Соотношение форм зависит от выбора восстановителя, от кислотности раствора и многих других условий. Применение этой группы методов требует очень точного соблюдения всех условий определения.

При определении фосфора в реактив вводится ванадий, причем образуется желтый фосфорнованадиевомолибденовый комплекс P₂O₅V₂O₅22MoO₃nH₂O, который поглощает при 420 нм несколько сильнее, чем обычный фосфорномолибденовый комплекс.

Кремний, в отличие от фосфора, не образует подобного комплекса с участием ванадия, что позволяет определять фосфор в присутствии кремния, добавив для его маскировки лимонную кислоту.

Некоторые элементы мешают определению фосфора и кремния в виде ГПК. К ним относятся железо, медь, титан, ниобий, тантал.