3. Аналитические реакции катионов III группы

Третью аналитическую группу составляют катионы Аl³⁺, Сr³⁺, Fе²⁺, Fе³⁺, Мn²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Со²⁺ и ряда других менее распространенных элементов. Их сульфиды, в противоположность сульфидам I и II групп, практически нерастворимы в воде (сульфиды хрома и алюминия подвергаются полному и необратимому гидролизу и переходят в нерастворимые гидроксиды). Однако они растворяются в разбавленных кислотах, чем и отличаются от сульфидов катионов IV и V групп.

Групповым реагентом является сульфид аммония (NH₄)₂S, осаждение которым проводится в присутствии аммонийной буферной смеси при рН ~ 9. В осадок выпадают сульфиды всех катионов III группы, за исключением алюминия и хрома, которые осаждаются в виде гидроксидов.

Кроме того, катионы III группы делятся на две подгруппы: А1³⁺, Сг³⁺, Fе³⁺ осаждаются гидроксидом аммония в присутствии солей аммония; остальные катионы остаются в растворе.

Все соли катионов III группы в растворе подвержены гидролизу, а соли алюминия и хрома, образованные слабыми кислотами, гидролизуются практически полностью. Кроме сульфидов, у катионов этой группы нерастворимы в воде гидроксиды, фосфаты и карбонаты.

Лабораторная работа № 3 Частные реакции катионов III группы Опыт 1. Обнаружение катиона алюминия

В водных растворах катион алюминия бесцветен.

А) Действие группового реагента

Сульфид аммония в присутствии аммонийной буферной смеси осаждает из растворов солей алюминия белый осадок гидроксида алюминия

2А1³⁺ + 3S^2– + 6Н₂О = 2А1(ОН)₃ + 3Н₂S

К 2 каплям раствора соли алюминия прибавляют по 2 - 3 капли растворов хлорида аммония NН₄С1, гидроксида аммония NН₄ОН и сульфида аммония (NH₄)₂S и наблюдают образование осадка. В силу амфотерного характера гидроксида алюминия, осадок его хорошо растворяется как в кислотах, так и в сильных основаниях, чем иногда пользуются для отделения алюминия от дру- гих катионов группы.

Б) Реакция с сильными основаниями

Сильные основания NаОН и KОН при осторожном прибавлении (по кап- лям) к раствору соли алюминия осаждают его в виде гидроксида

А1³⁺+3ОН^– = А1(ОН)₃

Полное осаждение достигается при рН = 5 - 10. При меньших или больших значениях рН раствора осадок растворяется.

Помешают в пробирку 5-6 капель раствора соли алюминия и прибавляют 1 каплю 2 н раствора NаОН. Наблюдают образование белого аморфного осадка.

В) Реакция с гидроксидом аммония

Гидроксид аммония NН₄ОН подобно сильным основаниям осаждает алюминий в виде гидроксида А1(ОН)₃, нерастворимого в солях аммония вследствие малой величины произведения растворимости. Действуя смесью NН₄ОН и NН₄С1, открывают алюминий в присутствии солей цинка. Если в растворе находится ион АlO^2– (рН > 10), то перед прибавлением NН₄ОН его переводят в катион А1³⁺, прибавляя необходимое количество кислоты

АlO^2– + 4Н+ =А1³⁺ +2Н₂О

Реакция служит для открытия алюминия при систематическом ходе анализа Ионы Сr3+ и Fе3+ также осаждаются гидроксидом аммония в присутствии солей аммония, образуя Сr(ОН)₃ и Fе(ОН)₃, поэтому их нужно предварительно удалить.

Г) Реакции получения лаков с органическими красителями

Ализарин (1,2-диоксиантрахинон С₁₄Н₆О₂(ОН)₂) дает с гидроксидом алюминия малораетворимое соединение ярко-красного цвета, называемое «алюминиевым лаком». Подобные окрашенные лаки дают с ализарином и другие катионы. Поэтому необходимо отделять их от алюминия. Достигается это следующим образом.

На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора K₄[Fе(СN)₆]. В центр влажного пятна помещают каплю исследуемого раствора. Если в растворе кроме алюминия присутствуют мешающие реакции катионы (например, Fе^{3 +}), то в центре пятна появится осадок малорастворимых гексацианоферра-тов. Чтобы вымыть из него адсорбированные катионы алюминия, полезно нанести на осадок каплю воды. Обрабатывают бумагу газообразным аммиаком, для чего 1 - 2 мин держат ее над отверстием склянки с концентрированным аммиаком. Пятно по периферии обводят капилляром с раствором ализарина и снова обрабатывают газообразным аммиаком. При этом не должно оставаться желтого окрашивания, свойственного ализарину в кислой среде.

В присутствии катиона алюминия появляется розовое кольцо на фиолетовом фоне. Этот фон представляет собой окраску ализарина в щелочной среде. Красноватая окраска алюминиевого лака становится более отчетливой после подсушивания бумаги.

Эта реакция очень чувствительна и применяется для дробного открытия алюминия в присутствии других катионов.

Алюминон ((NН4)зС₁₉Н₁₁Оз(СОО)₃ - аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) образует c гидроксидом алюминия соединение красного цвета.

Для выполнения реакции к 2 каплям раствора соли алюминия добавляют

1 каплю уксусной кислоты, 1 - 2 капли раствора алюминона и нагревают на водяной бане. Затем прибавляют раствор NН₄ОН до появления запаха и 2 - 3 капли раствора (NH₄)₂СОз. Красные хлопья алюминиевого лака доказывают присутствие алюминия. Реакция очень чувствительна. Следует иметь в виду, что, кроме иона алюминия, лаки красного цвета с алюминоном образуют Fе³⁺, Сr³⁺ и Са²⁺. Лак, образованный хромом, разрушается действием гидроксида аммония, а образованный кальцием - действием карбоната аммония. Ион железа должен быть предварительно удален действием избытка сильного основания, после чего раствор подкисляют уксусной кислотой.

Д) Реакция с оксихинолином

8-оксихинолин в присутствии ацетатного буферного раствора (отличие от магния) осаждает алюминий из раствора в виде зеленовато-желтого кристаллического осадка оксихинолята алюминия, растворимого в минеральных кислотах.