4. Аналитические реакции катионов IV и V групп

К IV аналитической группе относятся ионы меди, кадмия, ртути, висмута, олова, мышьяка и сурьмы. Катион свинца может быть отнесен и к V, и к IV группе, так как он не полностью осаждается вместе с остальными катионами V группы. При принятом в настоящем лабораторном практикуме способе разделения катионов свинец попадает в V группу.

В отличие от катионов III группы произведение растворимости сульфидов катионов IV группы настолько мало, что сульфиды этих элементов осаждаются даже при действии на раствор сероводорода и не растворяются в разбавленных растворах сильных кислот, не обладающих окислительными свойствами. Поэтому групповым реагентом IV аналитической группы является сероводород в кислой среде (при рН ~ 0,5).

По способности сульфидов растворяться в сильных основаниях (щелочах), а также сульфидах щелочных металлов и аммония все ионы IV группы делятся на две подгруппы:

а) подгруппа меди (Сu²⁺, Cd²⁺, (Pb²⁺), Bi³⁺, Sn²⁺); сульфиды, образованные этими ионами, в щелочах нерастворимы.

б) подгруппа мышьяка (Hg²⁺, As^III, As^V, Sn^IV, Sb^III, Sb^V), соответствующие сульфиды этих элементов хорошо растворяются в щелочах и сульфидах щелочных металлов с образованием тиосолей.

В качестве группового реагента подгруппы мышьяка удобно применять сульфид натрия Na₂S, содержащий гидроксид натрия для подавления гидролиза.

Очевидно также, что сероводород в нейтральной, а тем более в щелочной среде не будет осаждать сульфиды ионов подгруппы мышьяка.

Гидроксиды катионов IV группы являются сравнительно слабыми основаниями, вследствие чего соли их в растворах подвержены гидролизу и имеют

кислую реакцию.

Для большинства рассматриваемых катионов весьма характерна способность образовывать комплексные соединения с аммиаком, цианидами и другими лигандами. Не образуют аммиачных комплексов лишь катионы свинца и висмута. В окислительно-восстановительных реакциях ионы этой группы (за исключением Sn²⁺) ведут себя обычно, как окислители, восстанавливаясь до свободного элемента.

Пятую аналитическую группу составляют) катионы Ag⁺, [Hg₂]²⁺, Pb²⁺ и ряда других менее распространенных элементов, хлориды которых малорастворимы в воде и разбавленных кислотах. Это свойство хлоридов используется в систематическом ходе анализа для отделения катионов V группы из общей смеси всех катионов.

Групповым реагентом для катионов V группы является 2 н раствор соляной кислоты.

Кроме хлоридов катионы этой группы образуют нерастворимые в воде гидроксиды, сульфиды, фосфаты и хроматы. Сульфиды катионов группы окрашены в черный цвет и по своим свойствам аналогичны сульфидам катионов IV группы.

Лабораторная работа № 5

Частные реакции катионов IV группы

Подгруппа меди

Опыт I. Обнаружение катионов меди

Растворы солей меди (II) окрашены в голубой или зеленый цвет.

А) Реакция с групповым реагентом

При действии сероводорода на растворы солей меди образуется черный осадок сульфида меди, растворимый в разбавленной азотной кислоте

3CuS + 2NO^3– + 8Н⁺ = ЗСu²⁺ + 3S + 2NO + 4Н₂О

Реакцию ведут при нагревании. Для ускорения растворения обычно добавляют немного KNO₂ или NaNO₂.

Взяв 1 - 2 капли раствора соли меди, разбавляют его в пробирке 5 - 6 каплями воды и, подкислив 1 каплей 2 н раствора НС1, добавляют несколько капель насыщенного раствора сероводорода до образования черного осадка.

Для растворения образовавшегося осадка сульфида меди к нему добавляют 4 - 5 капель 2 н раствора азотной кислоты, 1 - 2 кристаллика нитрита калия и нагревают пробирку на водяной бане.

Б) Реакция с сильными основаниями

Сильные основания образуют с катионом меди голубой осадок Сu(ОН)₂, чернеющий при нагревании вследствие превращения в оксид меди (II)

Cu²⁺ +2OH^– = Cu(OH)₂

Cu(OH)₂ = CuO + H₂O

Гидроксид меди обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и поэтому частично растворим, особенно при нагревании, в избытке сильного основания с образованием купритов.

В присутствии глицерина, винной и лимонной кислот и некоторых других органических соединений, содержащих в своем составе гидроксильные группы, катион меди образует комплексные соединения синего цвета, устойчивые к действию сильных оснований. В этом случае образование осадка гидроксида меди не наблюдается.

Проведите соответствующий опыт. Для этого налейте в две пробирки 2 - 3 капли раствора соли меди и добавьте в одну из них несколько капель глицерина или винной кислоты. Затем прибавьте в обе пробирки несколько капель раствора сильною основания.

В) Реакция с гидроксидом аммония

Гидроксид аммония, прибавленный в небольшом количестве к раствору соли мели, осаждает основную соль зеленоватого цвета, легко растворимую при рН>9 в избытке реагента. При этом образуется аммиачный комплекс меди интенсивного синего цвета:

2СuSО₄ + 2NH₄ОН = (СuОН)₂SО₄ + (NH₄)₂SО₄

(СuОН)₂SО₄ + 10NH₄ОН = 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + (NH₄)₂SO₄ + 8H₂O

Образовавшийся аммиачный комплекс меди разрушается при подкислении раствора, поскольку аммиак связывается ионами водорода в более прочный ион NН⁴⁺. При этом синяя окраска раствора переходит в голубую. Аналогичное разрушение комплекса происходит также при действии на раствор

сероводорода. Это связано с тем, что произведение растворимости сульфида меди значительно меньше константы нестойкости ее аммиачного комплекса.

К 4 - 5 каплям раствора соли меди прибавьте несколько капель разбавленного раствора гидроксида аммония до появления зеленоватого осадка основной соли. Убедитесь, что при действии избытка NH₄ОН осадок растворяется, а образующееся комплексное соединение окрашивает раствор в интенсивный синий цвет.

Реакция довольно чувствительна (предельное разбавление 1:25000) и используется в ходе анализа для обнаружения иона Сu²⁺.

Г) Реакция с гексацианоферратом (II) калия

Гексацианоферрат (II) калия при рH<7 образует с катионом меди (II) красно-бурый осадок гексацианоферрата (II) меди:

2Сu²⁺ + [Fе(СN)6]^4– = Сu₂[Fе(СN)₆]

При недостаточной концентрации ионов меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в красно-бурый цвет.

Для проведения реакции к 4 - 5 каплям раствора соли меди прибавьте 3 - 4 капли реактива. Эта реакция также используется в ходе анализа для обнаружения иона Сu²⁺. Она более чувствительна, чем реакция с гидроксидом аммония, открываемый минимум - 0,02 мкг, предельное разбавление - 1:2 500 000.

Осадок нерастворим в разбавленных кислотах, но растворяется в гидроксиде аммония с образованием комплексного соединения. Он разлагается также при действии сильных оснований:

Сu₂[Fе(СN)₆] + 4ОН– = 2Сu(ОН)₂ + [Fе(СN)6]^4–

Реакция чувствительнее, чем реакция с гидроксидом аммония.

Д) Восстановление до металлической меди

Металлический алюминий, железо и цинк восстанавливают катион меди до металла, выпадающего в виде красной губчатой массы. Эта реакция может быть использована для отделения меди от кадмия. В присутствии в растворе серной кислоты кадмий в отличие от меди, не восстанавливается до металла.

Осаждение меди не происходит в присутствии азотной кислоты, легко растворяющей этот металл. Следовательно, перед тем как отделять Сu²⁺ от Сd²⁺, необходимо полностью удалить азотную кислоту из раствора, что достигается выпариванием его с серной кислотой.

Е) Реакция с иодидом калия

Иодид калия окисляется солями меди (II) с выделением свободного иода. Одновременно образуется осадок иодида меди (I)

2Сu²⁺ +4I^– = 2СuI + I₂