8.2. Рівняння Ван-дер-Ваальса

Зі сказаного в § 8.1 ясно, що в першому наближенні молекули реального газу можна уподібнити абсолютно твердим кулькам з діаметром , між якими діють лише сили притягання. Враховуючи кінцеві розміри молекул, ми, таким чином, беремо до уваги дію сил взаємного відштовхування між ними.

Така модель газу, прийнята голландським фізиком Я. Ван-дер-Ваальсом, дала йому можливість отримати рівняння стану реального газу, більш досконале, ніж рівняння Мендєлєєва–Клапейрона.

У рівнянні стану одного моля ідеального газу:

( 8.7)

Ван-дер-Ваальс урахував власний об’єм молекул газу шляхом заміни повного об’єму посудини з газом на так званий „вільний” об’єм:

( 8.8)

д е – поправка Ван-дер-Ваальса, що залежить від власного об’єму молекул: [6]. Тут: – число Авогадро, – власний об’єм однієї молекули, який залежить від природи газу. Одиниця виміру цієї поправки в системі СІ . Враховуючи лише власний об’єм молекул і не враховуючи взаємодію між ними, на підставі рівнянь (8.7) та (8.8) отримаємо:

(8.9)

В наслідок притяжіння між молекулами тиск газу на стінки посудини зменшується на величину [6]. Тут – стала, що залежить від природи газу. Одиниця виміру .Враховуючи поправку на тиск, отримаємо:

(8.10)

Це і є рівняння стану одного моля реального газу.

Щоб отримати рівняння Ван-дер-Ваальса для довільної маси реального газу, необхідно молярний об’єм газу визначити через об’єм всієї маси газу ( , де – молярна маса газу) і ліву та праву частини рівняння (8.10) домножити на кількість молів. Після таких перетворень отримаємо:

(8.11)

Це рівняння точніше узгоджується з результатами дослідів, ніж рівняння (8.1). Однак для дуже стиснених газів воно теж виявляється недостатньо вірним.

У випадку розріджених газів , поправка на тиск і рівняння Ван-дер-Ваальса не відрізняється від рівняння Мендєлєєва–Клапейрона.

8.3. Ізотерми реальних газів. Фазові переходи

Рівняння (8.10) та (8.11) є рівняннями третьої степені відносно об’єму. При заданих значеннях температури та тиску рівняння має три корені: або всі три дійсні, що має місце при низьких температурах, або ж один дійсний і два комплексно-спряжені, що спостерігається при високих температурах. Фізичний зміст мають лише дійсні корені.

П ри високих температурах ізотерми реального газу, отримані на підставі рівняння Ван-дер-Ваальса, відрізня-ються від ізотерм ідеального газу лише деяким викривленням їх форми (рис. 8.2).

При низьких температурах, вони суттєво відрізняються, маючи макси-мум та мінімум.

Для приведених на (рис. 8.2) ізотерм температури .

Проаналізуємо низькотемпературну ізотерму 6. Ділянка відповідає зви-чайному стисканню газу: суттєве змен-шення об’єму призводить до не дуже значного збільшення тиску. Якщо в подальшому (після точки ) процес стискання виконувати нескінченно помалу (рівноважний процес), то ізотерма буде продовжуватися по ділянці . Якщо стискання проводити швидко (не рівноважний процес), то ізотерма буде продовжуватися по прямій : зменшення об’єму не призводить до підвищення тиску. Таке становище можливе, якщо поруч з газом є речовина з меншим питомим об’ємом. Досвід свідчить, що при стисканні газу в межах низьких температур відбувається його поступове зрідження, тобто ділянка ізотерми відповідає двофазному стану речовини: газ-рідина. На ділянці незначному зменшенню об’єму відповідає різке збільшення тиску, що є характерним для рідин.

П ри дуже повільному розширенні газу від точки ізотерма проводиться по кривій . Ділянка відповідає перегрітій рідині, а ділянка – переохолодженій парі. Обидва ці стани речовини є метастабільними.

Точка 2΄ з від’ємним тиском відпо-відає метастабільному стану “розтяг-нутої” рідини. Такого стану можна до-сягти, запаявши малу сферичну посуди-ну з рідиною, що змочує стінки посуди-ни, при підвищеній температурі, а потім потроху остудити її.

Ділянка відповідала б непри-родному положенню, коли стискання речовини призводило б до зменшення тиску, а останнє в свою чергу викли-кало б зменшення об’єму і т.д. доти, доки речовина не стяглася б у точку. Таким чином, на ділянці рівняння Ван-дер-Ваальса не описує стан речовини і не є діючим.

Точку К , у якій усі три корені сходяться в один, а ділянка прямої сходиться в точку, називають критичною.

Куполоподібна крива є кривою фазової рівноваги рідини і пари на діаграмі (рис. 8.3). Область між кривими та є областю метастабільного стану (праворуч – газу, ліворуч – рідини) за умови рівноважного процесу стискання (або розширення). В області під кривою розділена на фази речовина не може існувати навіть в метастабільному стані. Це область двофазного стану.

Якщо процес стискання відбувається швидко, то область двофазного стану обмежується кривою .

В точці стисливість речовини:

(8.12)

тобто в точці стан речовини є невизначеним. Його називають критичним станом, а точку – критичною точкою.

Крива є кривою фазових переходів перетворення однієї фази на іншу. Вона є межею початку або кінця процесу перетворення.

Фазою називають сукупність частин системи, якій притаманні: певна будова речовини, агрегатний стан, хімічний склад і внутрішня енергія.

Енергію, що виділяється або поглинається речовиною при фазових переходах зі зміною агрегатного стану, називають прихованою теплотою (пароутворення, плавлення, кристалізації), а такі фазові переходи називають фазовими переходами першого роду. Всі інші переходи, що не пов’язані зі зміною густини, внутрішньої енергії та виділенням теплоти, але пов’язані зі зміною теплоємності та внутрішньої будови, називають переходами другого роду. Наприклад перехід феромагнетика в парамагнетик або перехід гелію в надтекучий стан можна назвати переходами другого роду.